一种α-氯代烃基硅氧烷的制备方法技术

一种α－氯代烃基硅烷的醇解反应制备α－氯代烃基硅氧烷的方法，α－氯代烃基硅烷在无溶剂液相醇解反应制备α－氯代烃基硅氧烷，用含氮化合物作为质子吸收剂，其反应物组成为氯代烃基硅烷∶醇∶质子吸收剂＝１∶３．０－３．６∶３－４．５（ｍｏｌ），反应温度为１０－６０℃，反应时间为１－２小时，平衡时间为２小时，得到α－氯代烃基硅氧烷产物，无溶剂存在条件下，以尿素作为ＨＣｌ吸收剂，保护α－位活波氯原子，可使目的产物中的盐酸含量＜４ｐｐｍ，目的产物（硅氧烷）收率＞９８％。形成的尿素盐经化学方法处理后，盐酸含量＜５０ｐｐｍ能够重新使用或用于肥料。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于α-氯代烃基硅烷的醇解反应制备α-氯代烃基硅氧烷的方法。α-氯代烃基硅烷主要用于制备α-官能团硅烷偶联剂，具有以下特性和应用(1)由于α-官能团硅烷偶联剂的性质比较活泼，可作为RTV硅橡胶的理想交联剂，它们除了交联速度快之外，还具有对其它材料有良好的粘着力和提高橡胶强度等优点。(2)由于α-官能团硅烷偶联剂在高温时碳-碳键不易断裂，因此，某些α-官能团硅烷偶联剂在玻璃纤维增强塑料和矿物填充塑料等方面应用，比γ-官能团偶联剂具有更好的机械强度，耐热性和耐水性。α-氯代烃基硅烷，特别是氯甲基三氯硅烷(ClCH2SiCl3)的醇解反应方法，在现有文献资料中未见详细报道，其反应机理与CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、CH2＝CHSiCl3等有机氯硅烷的醇解反应基本类似。前人关于CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2的醇解反应作了许多研究，现总结如下Ger.offen.DE 950910，Ger.offen.DE 950636介绍了醇解反应速度主要取决于亲核进攻的速度，Si原子上连接的电负性原子或基团的数目越多，醇解反应速度就越大，卤硅烷的醇解反应常用碱性催化剂(如醇钠)加以促进。醇解产物的稳定性，一方面和硅原子的联结的有机基团大小和数目有关，并随其体积增大和数目增加而提高；另一方面也和硅氧烷中OR基团中R的大小有关，R越小越不稳定。US.patent 2.381.138介绍了醇解反应可以在低沸点溶剂，如石油醚、乙醚、苯、甲苯中进行，反应生成的HCl在溶剂中溶解度极低，采用惰性气体，如N2，可以将HCl吹出，提高产物收率。Fr.patent 1.205.609、Brit patent 635726介绍了醇解反应，当使用低级醇来醇解有机氯硅烷时，如甲醇、乙醇，若不及时除去生成的HCl，则后者将与醇发生反应生成RCl和H2O，而水的存在，势必使有机氯硅烷在进行醇解反应的同时，伴随着水解反应的发生。反应生成的HCl将会产生以下副反应Ger.offen.DE 842058介绍了在醇解反应中加入质子吸收剂，如叔胺、吡啶、喹啉等。从结构上看，这些质子吸收剂的N原子上还剩有一对未共享电子对，它可以与质子结合成盐。以醇钠代替醇类进行醇解时，可以获得高收率(85-90％)的烷氧基硅烷，例如US.4.patient 4.421.926，介绍了有机氯硅烷，如17％的CH3SiCl3与83％的(CH3)2SiCl2混合物的气相醇解反应，在一陶瓷矩鞍填料塔中，CH3OH在四个不同的塔部位进料，CH3SiCl3与(CH3)2SiCl2混合物塔顶进料。塔顶冷凝器控温在-10℃--20℃，未反应的CH3OH经冷却后回落至塔内，生成的HCl经冷却后吸收利用。得到的产物中，HCl含量3.0％，(CH3)2Si(OCH3)2含量为65％，(CH3)Si(OCH3)3含量为13％，高沸物6.8％，总收率为91％。US.patent 4.298.753，介绍了连续液相醇解工艺，原料乙烯基三氯硅烷和乙醇进入第一反应器(带有环型玻璃管，长度1250mm，内径100mm)，控制反应温度15℃，反应后，从环型玻璃管的另一端进入第二反应器(填料塔，内填充12mm×12mm的陶瓷矩鞍填料，塔高12000mm，塔内径200mm，填料高度10000mm)，在塔中进行二步气相醇解，控制反应温度80℃，得到的反应产物中CH2＝CHSi(OC2H5)3纯度99.7％，HCl含量＜5ppm。US.patent 4.039.567，在有机氯硅烷醇解反应时，存在着HCl从反应产物中分离困难的缺点，通常向反应体系中通入惰性气体，如氮气，也有的采用降膜蒸发器，这些方法存在着一个缺点；产生大量的HCl尾气，而且也不能实现HCl从产物中的完全分离掉。该专利中采用一内径100mm，高度为3800mm，内填充6mm×6mm的陶瓷矩鞍填料的分离塔。冷凝器控制温度为-48℃，三氯硅烷和甲醇以液体状态进料，产物中HCl含量＜20mg/l，从冷凝器另一端得到的纯净HCl可重新利用。液体三氯硅烷和甲醇再进入填料塔中，保持足够的反应温度，连续的从塔中蒸出生成的HCl。US.patent 4.228.092气相酯化反应中，分段萃取HCl，得到的HCl中不含杂质，不污染环境，可直接用于制备三氯硅烷。也不需使用酸吸收剂。酯化反应可在溶剂中进行，如己烷、庚烷、异辛烷、甲苯、苯等，降低原料的沸点。向反应器中滴加乙醇，在甲基三氯硅烷沸点温度(66℃)下反应，产生的HCl开始汽化，保持回流2-3小时后。继续滴加乙醇，再保持回流2-3小时后，滴加全部乙醇，沸腾回流。得到的产品经分离后可得到97％的CH3Si(OC2H5)3，1.8％的CH3Si(OC2H5)2Cl，1％的高沸物。US.patent 4.226.793，醇解反应时形成的HCl，一部分溶解在反应产物中，待反应结束后，可以将其分离掉。将反应产物加热至沸腾温度，HCl从反应器顶部蒸出。因为酯化反应是连续进行的，得到的产物中可回收96％的HCl，产物中HCl含量＜6ppm。Brit.patent 2.026.509，CH3SiCl3与甲醇反应，在N2保护下向体系中滴加Et3N，PhMe的混合物，可吸收反应生成的HCl，得到的Et3N·HCl和溶剂能够回收利用。Ger.offen.DE 3.617.719，Ger.offen.DE3.617.729，CH3SiCl3与EtOH在Et3N存在下，可得到11.2％的CH3SiCl3，82％的CH3Si(OC2H5)Cl2和CH3Si(OC2H5)2Cl。在前述的专利中，除去HCl工艺，多数采用加热蒸出，成为HCl气体，经压缩后回收的方法。该方法存在着以下缺点HCl气体压缩回收工艺未有较好的解决办法。HCl气体遇水后成盐酸溶液，对设备腐蚀严重，同时形成大量的HCl尾气。HCl气体蒸出，必然夹带大量的反应物，增大了冷凝器的负荷，回收后的HCl气体或盐酸溶液中夹带的硅氧烷，将直接影响HCl的利用。综上所述，α-氯代烃基硅烷的醇解反应制备α-氯代烃基硅氧烷的方法概述如下按工艺路线可分为间歇法和连续法。按反应体系可分为溶剂法和无溶剂法。按反应物状态可分为气相法和液相法。按反应器结构可分为釜式反应和塔式反应。HCl的吸收可采用以下措施加入质子吸收剂，如叔胺、吡啶(pyridine)、喹啉(quinoline)等。加入醇淦，如CH3ONa、C2H5ONa等。α-氯代烃基硅烷的醇解反应制备α-氯代烃基硅氧烷常采用以下方法若不能及时除去生成的HCl，将使得ClRSi(OR′)3的分离及应用受到影响。也由于α-位氯原子极其活泼，在碱性存在下不稳定，与氢原子可发生缩合反应，硅氧烷的结构将发生变化，因此选用适宜的质子吸收剂至关重要。有机胺类质子吸收剂，如苯胺、二乙胺等能发生如下副反应纯淦类质子吸收剂，如甲醇钠、乙醇钠等能发生如下副反应尿素作为质子吸收剂能发生如下络合反应由于产生尿素盐络合物，与ClCH2Si(OR)3不发生化学反应，有效地保护了活泼氯原子。此外，(NH2)2CO·HCl经适当化学处理后，(NH2)2CO重新分离出去，仍可以重新使用或用于土壤肥料。本专利技术的目的是采用的α-氯代烃基硅烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种α－氯代烃基硅氧烷的制备方法，采用氯代烃基硅烷的醇解反应，其特征是α－氯代烃基硅烷在无溶剂液相醇解反应制备α－氯代烃基硅氧烷，用含氮化合物作为质子吸收剂，其反应物组成为氯代烃基硅烷∶醇∶质子吸收剂＝１∶３．０－３．６∶３－４．５（ｍｏｌ），反应温度为１０－６０℃，反应时间为１－２小时，平衡时间为２小时，得到α－氯代烃基硅氧烷产物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王明成，李秀娟，张福民，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]