本发明专利技术公开了一种纯海藻酸钠电纺纳米纤维的制备方法，其将海藻酸钠溶液与高碘酸钠溶液混合，并使用乙二醇作为终止剂以控制氧化反应进行的程度，再用过量乙醇将氧化产物沉淀，离心分离后再溶解、透析提纯，得到纯净的高醛基海藻酸钠粉末；然后，按常规静电纺丝工艺要求配制成纺丝液，入静电纺丝装置内纺制成形。本发明专利技术使用强氧化剂高碘酸钠对海藻酸钠进行氧化，通过在海藻酸钠上糖环的开环，以及分子链上引入更多的醛基，有效地提高了纺丝液中海藻酸钠分子链与海藻酸钠分子链之间的缠结度，实现了纯海藻酸钠溶液从不可纺到可纺的转变。本发明专利技术具有工艺简单、可控、产品质量稳定、所制得的海藻酸钠纳米纤维纯净度高等特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种海藻酸钠纳米纤维的制备方法，尤其涉及一种基于静电纺丝成形的纯海藻酸钠纳米纤维的制备方法。
技术介绍
海藻酸钠又名褐藻酸钠，它是由α-L-甘露糖醛酸(M单元)与β-D-古罗糖醛酸(G单元)通过1，4-糖苷键连接而成的一种线性天然高分子。目前的研究结论是，纯海藻酸钠溶液是不能作为纺丝液直接进行静电纺丝的(参见：Adv.Mater.2006,18,1463-1467)原因是，海藻酸钠是一种刚性较强的聚阴离子电解质，阻碍了海藻酸钠分子链在水溶液中的相互缠绕，从而使得单纯海藻酸钠的静电纺丝较为困难。因此，现有技术中，静电纺丝工艺制备海藻酸钠电纺纳米纤维，其纺丝液的制备主要有以下两种方法：第一种方法是，在海藻酸钠溶液中加入一定量的添加剂(如氯化钙、甘油或表面活性剂等)，以此增加海藻酸钠分子链间的链缠结，实现海藻酸钠的静电纺丝。但是，这种方法得到的海藻酸钠纳米纤维含有添加剂，并且无法有效去除。即，所制得海藻酸钠纳米纤维并非真正意义上的纯海藻酸钠纳米纤维。第二种方法是，将海藻酸钠与其他可纺性好的水溶性高分子化合物均匀混合，制备出纺丝液，借助其他可纺性的高分子来改善海藻酸钠的可纺性进行混纺。但是，这种方法得到的纳米纤维为混纺纳米纤维，内部含有较多的其他高分子，并且不能去除。即，所制得海藻酸钠纳米纤维也不是真正意义上的纯海藻酸钠纳米纤维。基于上述原因，现有技术的静电纺丝工艺无法制得真正意义上的纯海藻酸钠纳米纤维，这一定程度上，限制了海藻酸钠纳米纤维的应用领域。例如，生物医药工程领域上的应用。如何进行海藻酸钠改性并将改性过程中所引入的外加成分有效去除，进而制备出纯海藻酸钠纳米纤维，已经成为本领域技术人员亟待解决的技术难题。
技术实现思路
本专利技术的目的是，提供一种工艺简单可控、产品质量稳定的基于静电纺丝成形的纯海藻酸钠纳米纤维的制备方法，以制备出纯海藻酸钠纳米纤维。本专利技术为实现上述目的需要解决的技术问题包括两方面：一方面是，如何对海藻酸钠进行改性，以改善其可纺性；另一方面是，如何将改性后的海藻酸钠含有的外加剂成分在纺丝液的配制前有效去除，以获得化学成分单一的海藻酸钠纯净物。本专利技术为解决该技术问题所采用的技术方案是，一种基于静电纺丝成形的纯海藻酸钠纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，按质量比0.01-0.05︰1的比例，分别称取高碘酸钠和海藻酸钠，备用；第二步，使用去离子水作为溶剂，将所称取的高碘酸钠和海藻酸钠分别配制质量百分比浓度为0.1-10％的海藻酸钠溶液和质量百分比浓度为1％的高碘酸钠溶液；第三步，在室温、避光的条件下，将所得高碘酸钠溶液加入到海藻酸钠溶液中，持续搅拌0.5-10h，以保证高碘酸钠与海藻酸钠的氧化反应完全，得到混合溶液；然后，按乙二醇与高碘酸钠的摩尔比为1:1的比例，加入乙二醇作为终止剂，得到高醛基海藻酸钠溶液A；第四步，向上述高醛基海藻酸钠溶液A中加入足量的乙醇，以使其沉淀反应完全；离心除去液相成分后得到固形物高醛基海藻酸钠B；上述乙醇的体积为高醛基海藻酸钠溶液A的体积的5倍以上；第五步，将所得高醛基海藻酸钠B用去离子水溶解，配制成质量百分比浓度为1％-5％的高醛基海藻酸钠溶液C；然后，将所得高醛基海藻酸钠溶液C进行若干次透析，直至透析液的电导率不再变化，再冷冻干燥至绝干，得到纯净的粉末状高醛基海藻酸D；上述透析是采用截留分子量为1000-3600的透析袋进行的；第六步，按静电纺丝工艺的要求，取上述粉末状的纯净的高醛基海藻酸钠，加去离子水配制成纺丝液；然后，将所得纺丝液加入到静电纺丝装置的注射器中，按常规静电纺丝成形工艺条件设定好具体的工艺参数，开启纺丝装置进行静电纺丝，即得纯海藻酸钠纳米纤维。上述技术方案直接带来的技术效果是，较好地解决了如何对海藻酸钠进行改性，以改善其可纺性；以及如何将改性后的海藻酸钠含有的外加剂成分在静电纺丝成形之前有效去除两方面的技术问题，并采用常规的静电纺丝工艺制备出纯的海藻酸钠纳米纤维。上述技术方案的技术原理如下：通过高碘酸钠与海藻酸钠的氧化反应，获得高醛基海藻酸钠，通过加入乙二醇终止氧化反应，通过控制不同的氧化时间，可以得到了具有不同氧化程度的高醛基海藻酸钠；然后，使用乙醇对得到的高醛基海藻酸钠进行沉淀，得到固形物；再将固形物加入到透析袋中进行透析，以除去剩余的高碘酸钠、乙二醇和乙醇等外加剂化学成分，干燥后得到纯净的高醛基海藻酸钠的粉末；在此基础上，配制成纯海藻酸钠化学成分的纺丝溶液，进行静电纺丝得到纯的海藻酸钠纳米纤维。从而较好地解决了现有技术“不能获得纯的海藻酸钠纳米纤维的问题”的技术难题。上述技术方案中，使用强氧化剂高碘酸钠对海藻酸钠进行氧化，得到改性后的高醛基海藻酸钠，经透析后提纯。即，通过在海藻酸钠分子链上引入更多的醛基，以有效提高海藻酸钠分子链与海藻酸钠分子链之间的缠结度，实现了纯海藻酸钠溶液从不可纺到可纺的转变，得到了纯海藻酸钠纳米纤维。纯海藻酸钠纳米纤维的制得，有效地拓宽了在生物医药工程领域的应用范围，具有十分重要的标志性意义。说明：上述技术方案中，当“透析液的电导率不再变化”时，表明此时高醛基海藻酸钠溶液中已经成为纯海藻酸钠成分，不再含有外加剂成分(外加剂成分已经被完全透析出来)。优选为，上述透析时间为48h以上。该优选技术方案直接带来的技术效果是，可以有效去除外加剂成分，得到高纯度的高醛基海藻酸钠。原因在于，截留分子量为1000-3600的透析袋可以析出分子量较小的高碘酸钠(分子量214)、乙醇(分子量46)和乙二醇(分子量62)，并且保证不会析出大分子量多醛基海藻酸钠(分子量大于3万)，因此可以很好地净化高醛基海藻酸钠；而控制透析时间为48h以上，可以保证十分理想的透析效果。进一步优选，上述纺丝液的质量百分比浓度为15％-30％。该优选技术方案直接带来的技术效果是，将纺丝液的质量百分比浓度控制在15％-30％的范围内，可以更好地保证静电纺丝成形的顺利进行，以及纺丝工艺的连续性与稳定性。原因在于，海藻酸钠溶液浓度较低会降低海藻酸钠的缠结，影响电纺性；海藻酸钠溶液浓度过高，则纺丝液的粘度将过高，影响纺丝液的挤出成形，导致纺丝困难，甚至无法纺丝。进一步优选，上述冷冻干燥的工艺温度为-65℃以下。该优选技术方案直接带来的技术效果是，因为在该溶液中含有乙醇，因此不宜采用常规的高温干燥方法。之所以选择-65℃以下的冷冻干燥工艺温度，是因为，这样，既有利于保证干燥的效果，又可有效缩短干燥时间。进一步优选，上述工艺参数主要包括：电压为10-25kV，喷头至接收器的距离为5-25cm，流量为0.1-1ml/h。该优选技术方案直接带来的技术效果是，采用这些常规的静电纺丝工艺参数，即可进行静电纺丝，并获得连续的、外观形貌较好、尺寸均匀的纳米纤维。说明上述技术方案的工艺操作与控制简单。进一步优选，上述纺丝液中还加入有乙醇，该乙醇的加入量占纺丝液总质量的百分比为5％-20％。该优选技术方案直接带来的技术效果是，在纺丝液加入上述比例的乙醇，可有效增加海藻酸钠分子链间的疏水作用，且降低纺丝液电导率，更有利于静电纺丝的顺利进行；并且，所引入的乙醇仅仅作为纺丝过程中的助剂，在成品纤维中将自然挥发，不会导致产品纯度的降低。附图说明图1为海藻本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于静电纺丝成形的纯海藻酸钠纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，按质量比0.01‑0.05︰1的比例，分别称取高碘酸钠和海藻酸钠，备用；第二步，使用去离子水作为溶剂，将所称取的高碘酸钠和海藻酸钠分别配制质量百分比浓度为0.1‑10％的海藻酸钠溶液和质量百分比浓度为1％的高碘酸钠溶液；第三步，在室温、避光的条件下，将所得高碘酸钠溶液加入到海藻酸钠溶液中，持续搅拌0.5‑10h，以保证高碘酸钠与海藻酸钠的氧化反应完全，得到混合溶液；然后，按乙二醇与高碘酸钠的摩尔比为1:1的比例，加入乙二醇作为终止剂，得到高醛基海藻酸钠溶液A；第四步，向上述高醛基海藻酸钠溶液A中加入足量的乙醇，以使其沉淀反应完全；离心除去液相成分后得到固形物高醛基海藻酸钠B；上述乙醇的体积为高醛基海藻酸钠溶液A的体积的5倍以上；第五步，将所得高醛基海藻酸钠B用去离子水溶解，配制成质量百分比浓度为1％‑5％的高醛基海藻酸钠溶液C；然后，将所得高醛基海藻酸钠溶液C进行若干次透析，直至透析液的电导率不再变化，再冷冻干燥至绝干，得到纯净的粉末状高醛基海藻酸D；上述透析是采用截留分子量为1000‑3600的透析袋进行的；第六步，按静电纺丝工艺的要求，取上述粉末状的纯净的高醛基海藻酸钠，加去离子水以及乙醇溶液配制成纺丝液；然后，将所得纺丝液加入到静电纺丝装置的注射器中，按常规静电纺丝成形工艺条件设定好具体的工艺参数，开启纺丝装置进行静电纺丝，即得纯海藻酸钠纳米纤维。...
【技术特征摘要】
1.一种基于静电纺丝成形的纯海藻酸钠纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，按质量比0.01-0.05︰1的比例，分别称取高碘酸钠和海藻酸钠，备用；第二步，使用去离子水作为溶剂，将所称取的高碘酸钠和海藻酸钠分别配制质量百分比浓度为0.1-10％的海藻酸钠溶液和质量百分比浓度为1％的高碘酸钠溶液；第三步，在室温、避光的条件下，将所得高碘酸钠溶液加入到海藻酸钠溶液中，持续搅拌0.5-10h，以保证高碘酸钠与海藻酸钠的氧化反应完全，得到混合溶液；然后，按乙二醇与高碘酸钠的摩尔比为1:1的比例，加入乙二醇作为终止剂，得到高醛基海藻酸钠溶液A；第四步，向上述高醛基海藻酸钠溶液A中加入足量的乙醇，以使其沉淀反应完全；离心除去液相成分后得到固形物高醛基海藻酸钠B；上述乙醇的体积为高醛基海藻酸钠溶液A的体积的5倍以上；第五步，将所得高醛基海藻酸钠B用去离子水溶解，配制成质量百分比浓度为1％-5％的高醛基海藻酸钠溶液C；然后，将所得高醛基海藻酸钠溶液C进行若干次透析，直至透析液的电导率不再变化，再冷冻干燥至绝干，得到纯净的粉末状高醛基海藻酸D；上述透析是采用截留分子量为1000-36...
【专利技术属性】
技术研发人员：谭业强，吴淑贤，隋坤艳，夏延致，王倩，马运良，韩宁，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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