具有长支链或直链烷氧基或烷基的硫代双烯镍配合物属于有机化学合成技术领域。现有技术在硫代双烯镍配合物骨架上引入的基团都是短链基团，如甲基、乙基等，产物染料在大多数常用的光学塑料中的溶解性较差，存在残留颗粒物，同时滤光性能下降，从而难以采用注塑成型或者模塑成型的方法制作滤光制品。本发明专利技术在硫代双烯镍的骨架上引入的基团是Ｃ↓［４］～Ｃ↓［２０］的支链或直链烷氧基或者烷基，所得到的取代硫代双烯镍配合物在光学塑料中溶解度达到了制作近红外滤光制品的要求，同时保留了硫代双烯镍配合物良好的热稳定性。既可以采用注塑、模塑成型方法制作滤光制品，也可以采用溶解成膜的方法制作滤光薄膜。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术所涉及的是一种具有近红外吸收的硫代双烯镍配合物，属于有机化学合成
技术介绍
硫代双烯类近红外吸收染料具有非常好的光、热稳定性，有多篇专利文献记载了该类化合物及其合成与应用，如专利号分别为3806462、3588216、4593113、4675423、4791023、4921317的美国专利文献。硫代双烯镍配合物是其中的一类重要的近红外吸收剂，可用来制备近红外吸收滤光材料。通过引入基团，调整其光学性质如吸收波长，以及化学性质如溶解性。不过已知技术引入的基团都是短链基团，如甲基、乙基等。这种滤光材料的应用方式一般是将硫代双烯镍配合物与一种溶剂及一种聚合物共同溶解成膜，然后，将所制得的薄膜贴于滤光片或者太阳镜镜片上，实现吸收近红外辐射的目的，如美国专利3588216、3806462所述。
技术实现思路
但是，现有技术所制备的含有硫代双烯镍配合物的薄膜其强度较差，从而使得这种制品的实用性较低。有效的措施是将硫代双烯镍配合物这一染料溶解于可作为光学塑料使用的聚合物或者中，采用注塑成型的方式直接制作成滤光制品。或者溶解入单体中，采用模塑成型方法制作滤光制品。不论是注塑成型还是模塑成型，都要求硫代双烯镍配合物染料在聚合物或者单体中应当具备较好的溶解性，至少应具有使近红外吸收强度达到要求的溶解度。然而，现有的硫代双烯镍配合物在大多数常用的光学塑料中的溶解性较差，表现为在滤光制品中存在由于染料未充分溶解而残留的颗粒物，从而难以采用注塑成型或者模塑成型的方法制作滤光制品，限制了硫代双烯镍配合物作为近红外吸收染料的应用。本专利技术的目的就是提出一种在可作为光学塑料使用的聚合物或者其单体中溶解度能够达到所制作的滤光制品对近红外吸收强度的要求的硫代双烯镍配合物，为此，我们专利技术了本专利技术之具有长支链或直链烷氧基或烷基的硫代双烯镍配合物。本专利技术是这样实现的，在硫代双烯镍的骨架上引入C4～C20的支链或直链烷氧基或者烷基，形成取代硫代双烯镍配合物。本专利技术之具有长支链或直链烷氧基或烷基的硫代双烯镍配合物具有良好的热稳定性，分解温度在250℃以上，具备了注塑成型的先决条件。并且，在多种光学塑料类聚合物如PMMA、PS等及其单体中具有良好的溶解性。将该类化合物按照聚合物如PMMA、PS重量的0.1～0.2％的量加入，用注塑成型的方法可以制作出分散均匀的吸收波长为800～1000nm、光密度大于3.5的近红外吸收滤光制品，消除了用现有技术制作的滤光制品中存在颗粒的现象，可以被用来作为激光防护材料、隔热材料以及等离子显示滤光材料等。该类化合物也可以溶解入单体，在模塑成型过程中聚合，制作出在800nm～1000nm波长范围具有吸收的滤光制品。同样可以将该类化合物与相应的聚合物混合，采用挤出成型的方法制作具有800～1000nm波段吸收的薄膜制品。具体实施例方式本专利技术选用的硫代双烯镍配合物其结构式为 R1、R2、R3、R4是在其骨架上引入的基团，如烷氧基或者烷基，并且是C4～C20的支链或直链烷氧基或者烷基。C4～C20的支链或直链烷氧基包括丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基等，优选C4～C16的支链烷氧基，溶解性可进一步提高。C4～C20的支链或直链烷基包括丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基等，优选是C4～C16的支链烷基，溶解性可进一步提高。为有助于对本专利技术的理解，对制备本专利技术之具有长支链或直链烷氧基或烷基的硫代双烯镍配合物的制备方法给出说明。即从取代苯出发在三氯化铝催化下与草酰氯反应生成取代邻二酮，然后用取代邻二酮与五硫化磷反应生成磷酸酯，最终水解生成硫代双烯镍配合物。例如，A方案是在连有滴液漏斗和搅拌装置的500ml圆底烧瓶中加入16g苯乙醚、17ml二硫化碳、12g无水三氯化铝。在冷凝循环泵作用下冷却至低于10℃的温度。滴加草酰氯二硫化碳溶液，该溶液是通过将3.5g草酰氯溶于20ml二硫化碳溶液配制而成。反应2小时。然后升温回流4小时。待反应液十分粘稠时，加入200ml稀盐酸冰水溶液，搅拌0.5小时，有沉淀析出。反应后过滤，用乙醇重结晶。干燥后得到邻二酮A6.5g。在连有搅拌器、冷凝装置以及温度计的250ml圆底烧瓶中依次加入2g(0.0094mol)邻二酮A、20ml二氧六环、4g五硫化二磷和0.62g(0.0047mol)硫酸铵。混合回流搅拌两小时，回流温度为100℃。等到降温后，进行过滤，滤渣用二氧六环清洗，得到所需滤液。将该滤液转移到250ml的另一烧瓶中，加入1.2g(0.005mol)六水合氯化镍溶于10ml水中。混合物回流搅拌两小时，回流温度为88℃。冷却后过滤，滤饼用30ml二氧六环清洗，然后用水洗，最后用乙醇清洗。真空干燥获得1.4g硫代双烯镍配合物A。所引入的基团为乙氧基，属于现有技术所引入的基团，作为对比示例，在甲苯溶液中吸收波长λmax＝927nm，分解温度为278℃(TG，10℃/min)。与上例对比，B方案是在连有滴液漏斗和搅拌装置的500ml圆底烧瓶中加入23g苯叔丁醚、17ml二硫化碳、12g无水三氯化铝。在冷凝循环泵作用下冷却至低于10℃。滴加草酰氯二硫化碳溶液(3.5g草酰氯溶于20ml二硫化碳溶液)。反应1小时。然后升温回流4小时。待反应液十分粘稠时，加入200ml稀盐酸的冰水溶液，搅拌0.5小时。反应后，分出有机层。在有机层中加入50ml 90％？的乙醇溶液。过滤，滤渣用乙醇重结晶，干燥得邻二酮B6.0g。在连有搅拌器、冷凝装置以及温度计的250ml圆底烧瓶中依次加入2g(0.0094mol)邻二酮B，20ml二氧六环，4g五硫化二磷。混合回流搅拌两小时。等到降温后，进行过滤，滤渣用二氧六环清洗，得到所需滤液。将该滤液转移到250ml的另一烧瓶中，加入1.2g(0.005mol)六水合氯化镍溶于10ml水中。混合物回流搅拌两小时。冷却后，从沉淀中收集产品。滤饼用30ml二氧六环清洗，然后用水洗，最后用乙醇清洗。真空干燥获得1.6g硫代双烯镍配合物B。所引入的基团为叔丁氧基，属于本专利技术所引入的基团。在甲苯溶液中吸收波长λmax＝935nm，分解温度为277℃(TG，10℃/min)。将上述制备的配合物B及对比示例中的配合物A各称取10mg，分别加入10ml甲基丙稀酸甲脂(MMA)和10ml苯乙烯中，测定其溶解性，结果如下表所示 苯乙烯材质较脆，虽然不管是本专利技术还是现有技术，硫代双烯镍配合物的溶解性都很好，但是，缺乏实际应用价值，由此说明本专利技术的实用性。而甲基丙稀酸甲脂是一种物理、化学性能良好的材料，并且本专利技术与其实现了良好的结合。将上述两种配合物A、B称取各200mg，与100g聚甲基丙稀酸甲脂(PMMA)混合，用注塑的方法制成镜片，测试在聚合物中的实际分散情况，结果如下表所示 从上面示例可以看出本专利技术所提出的化合物在常见聚合物如PMMA和PS中具有较好的溶解性，可用通常的聚合物成型方法来制备具有近红外吸收的镜片或者其他滤光制品。权利要求1.一种硫代双烯镍配合物，在其骨架上引入了基团，其特征在于，在硫代双烯镍的骨架上引入C4～C20的支链或直链烷氧基或者烷基，形成取代硫代双烯镍配合物。2.根据权利要求1所述的硫代双烯镍配本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种硫代双烯镍配合物，在其骨架上引入了基团，其特征在于，在硫代双烯镍的骨架上引入Ｃ↓［４］～Ｃ↓［２０］的支链或直链烷氧基或者烷基，形成取代硫代双烯镍配合物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：周奋国，刘大军，何兴权，段潜，
申请(专利权)人：长春理工大学，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]
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