本发明专利技术涉及一种直链烷基苯的固体酸催化合成方法：以含10～14个碳原子的直链烯烃与苯为原料，在温度10～450℃、压力0.1～15MPa的反应条件下，在苯与烯烃物质的量比为2～100∶1、进料总质量空速为0.1～20小时-1、固体酸催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯；所述固体酸催化剂为M-KIT-1型介孔分子筛催化剂或M-KIT-1型介孔分子筛催化剂负载改性化合物得到的复合型固体酸催化剂；本发明专利技术采用的催化剂无腐蚀性、对环境友好、活性稳定性好，装置稳定操作时间长，可避免反应器反应和再生频繁切换操作。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种直链烷基苯的合成方法，尤其是采用固体酸作为催化剂的直链烷基苯的合成方法。
技术介绍
直链烷基苯是直链烯烃和苯在催化剂作用下的烷基化产物。工业上普遍采用氢氟酸催化的烷基化工艺来合成直链烷基苯。由于氢氟酸腐蚀设备、污染环境，使用无腐蚀性、 无毒的固体酸催化剂替代氢氟酸催化剂，采用环境友好的烷基化工艺合成直链烷基苯已经成为必然的发展趋势。CN 1072353A公开了使用经碱土金属钙、锶、钡等及稀土金属镧、铈或混合稀土改性的Y型分子筛为固体酸催化剂，通过液固相烷基化反应合成直链烷基苯。这种烷基化方法存在催化剂活性持续时间短的问题，最多只有六十几个小时。USP598692和CN 1210509A 公开的烷基化方法中，使用一种用氟化氢水溶液处理的丝光沸石催化剂，该催化剂活性的持续时间不足500小时。美国UOP公司和西班牙Petresa公司开发了固体酸烷基化Detal工艺，已经建立了工业装置。该Detal工艺采用硅铝催化剂，在固定床中进行液相苯与烯烃烷基化反应，进料苯烯摩尔比为30 1 1 1，反应温度为150 300°C，压力为1 5MPa，空速为0. 5 IOh-I，烯烃转化率为90 100%，直链烷基苯的选择性为80 95%，2-苯基烷烃含量小于 30%。烷基化反应持续M小时后，催化剂用苯洗涤再生。固体酸烷基化工艺尽管克服了传统氢氟酸工艺的不足，但目前的固体酸催化剂容易失活、单程寿命短、需要频繁再生操作。介孔分子筛KIT-I具有比MCM-41更好的热稳定性和水热稳定性，其一维孔道彼此交叉形成三维无序结构，有利于大分子在孔内传递，合成含取代元素的KIT-I介孔分子筛固体酸催化剂或对其负载制备固体酸催化剂，对直链烯烃与苯烷基化反应具有良好的催化性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种采用固体酸作为催化剂的直链烷基苯的合成方法；采用固体酸作为催化剂环境友好、催化剂活性稳定性好、转化率高、稳定操作时间长。本专利技术所述的包括以含10 14个碳原子的直链烯烃与苯为原料输入反应器，在温度10 450°C、压力0. 1 15MPa的条件下，在苯与直链烯烃物质的量比为2 100 1、进料总质量空速为0.1 201Γ1、固体酸催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯；所述固体酸催化剂为含取代元素M的KIT-I 型即M-KIT-I型介孔分子筛催化剂，或M-KIT-I型介孔分子筛催化剂负载改性化合物得到的复合型固体酸催化剂；所述取代元素M为下列之一或其中两种或两种以上的混合物镁、铍、铝、硼、锗、镓、锰、钛、铁、锌、钴、锶、锆、铌、钒、铜、钙、镍、钼、锡、钨、铬；M与Si的摩尔比为0. 0001 0. 5。所述改性化合物为下列之一或其中两种或两种以上的混合物磷酸、氢氟酸、氟化铵、磷钨杂多酸、硅钨杂多酸、磷钼杂多酸、磷钨杂多酸铯盐、硅钨杂多酸铯盐、磷钼杂多酸铯盐、硼酸、氯化铝、氯化锌、氯化铁、氯化铜、氯化铬；改性化合物的负载量为0.01 70Wt%。所述M-KIT-I分子筛催化剂可由如下方法制得，将硅酸钠(Na2SiO;3)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA 二钠)、水(H20)、氢氧化钠(NaOH)、M的前身物以 1 0.1 0.5 0.2 2.0 30 100 0. 1 0. 5 0. 0001 0. 5 (物质的量比)的比例混合，搅拌均勻后装入反应釜中，置于70 150°C下恒温5 48h ；用硫酸水溶液调节PH= 10 11，70 150°C下恒温5 48h ；再次调节pH = 10 11，70 150°C 下恒温5 48h ；取出产物用蒸馏水洗涤，经过干燥、空气中焙烧得到Na-M-KIT-I粉体；将 Na-M-KIT-I粉体用HN03水溶液进行酸洗，过滤，用蒸馏水洗涤，烘干，得到M-KIT-I分子筛催化剂。或者，用硝酸铵水溶液对Na-M-KIT-I粉体进行铵交换，经过焙烧得到M-KIT-I分子筛催化剂。所述M-KIT-I分子筛催化剂可由如下方法制得，将硅酸钠(Na2SiO;3)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA 二钠)、水(H20)、氢氧化钠(NaOH)以 1 0.1 0.5 0.2 2.0 30 100 0. 1 0. 5 (物质的量比)的比例混合，搅拌均勻后装入反应釜中，置于70 150°C下恒温5 48h ；用硫酸水溶液调节pH = 10 11， 70 150°C下恒温5 48h ；再次调节pH = 10 11，70 150°C下恒温5 48h ；取出产物用蒸馏水洗涤，经过干燥，空气中焙烧，得到Na-KIT-I粉体；将Na-KIT-I粉体用HN03水溶液进行酸洗，过滤，用蒸馏水洗涤，烘干，得到基体KIT-I分子筛催化剂。或者，用硝酸铵水溶液对Na-KIT-I粉体进行铵交换，经过焙烧得到基体KIT-I分子筛。将基体KIT-I分子筛、M的前身物和溶剂以1. 0Si02 0. 0001 0. 5M0n/2 5. 0 80. 0溶剂(物质的量比)搅拌混合2 IOh后，过滤，用蒸馏水洗涤，烘干，空气中焙烧，得到M-KIT-I分子筛催化剂。所述溶剂为三氯甲烷、乙醇、丙酮、水中的一种或其中两种或两种以上的混合物。M为取代元素，η为取代元素M的价电子数。所述M的前身物为M的氧化物、M的酸、M的氢氧化物、M的盐(包括无机盐或有机^Tt. ) ο所述负载改性化合物得到的复合型固体酸催化剂由浸渍方法制得，将M-KIT-I型介孔分子筛、改性化合物、浸渍溶剂搅拌混合，经过滤、洗涤、干燥，得到复合型固体酸催化齐U。所述浸渍溶剂为四氯化碳、三氯甲烷、乙醇、丙酮、水中的一种或其中两种或两种以上的混合物。催化剂的成型采用适宜的成型技术(如添加粘结剂)将其成型、制成一定粒度的颗粒催化剂。所述的烷基化反应在如下条件下进行以含10 14个碳原子的直链烯烃与苯为原料，苯与烯烃物质的量比为2 100，优选5 30 ；反应温度为10 450°C，优选50 350 0C ；反应压力为0. 1 15MPa，优选1. 0 IOMpa ；空速为0. 1 20h_l，优选0. 5 5. Oh-I。所述的反应器可选固定床、膨胀床、流化床、搅拌釜式反应器，以及催化蒸馏反应器。反应器可以有一个或多个进料口，苯与烯烃或烷烃烯烃混合烃可以采取混合后输入反应器的进料方式，也可以采取单独输入反应器的进料方式。反应装置可以拥有两个或两个以上的反应器串联或/和并联操作。烷基化反应器的流出物料可以先经过简单蒸馏或平衡汽化分离出部分苯，返回到反应器，用作烷基化反应原料或用作催化剂再生液；其余部分进入分馏系统，由脱苯塔塔顶分离出的苯返回到反应器，用作烷基化反应原料或用作催化剂再生液；由脱苯塔塔底流出的物料进一步经过分馏，分别得到轻组分、目的产物烷基苯和重组分。也可将烷基化反应后的部分流出物料作为反应原料返回反应器，其余部分进入分馏系统；返回到反应器的物料与进入分馏系统的物料重量比为O 50。所述的分馏系统包括反应流出物料由脱苯塔塔顶分离出的苯返回到反应器，用作烷基化反应原料或用作催化剂再生液；由脱苯塔塔底流出的物料进一步经过分馏，分别得到轻组分、目的产物烷基苯和重本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：董平，任杰，齐泮仑，金辉，西晓丽，袁海宽，李建忠，王桂芝，何玉莲，邵伟，赵光辉，邴淑秋，崔锡红，秦丽华，包静严，梁立伟，邵荣兰，贾云刚，佟华芳，张艳玲，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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