本发明专利技术公开了一种钳形双咪唑啉钯化合物及其在Ｓｕｚｕｋｉ反应中的应用，其结构式如下，其中Ｒ↑［１］为烷基、芳基或氢；Ｒ↑［２］为烷基或芳基。烷基为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１５］的烷基；芳基为对甲基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基或对腈基苯基。钳形双咪唑啉钯化合物的合成步骤：将间双咪唑啉基苯和醋酸钯在冰醋酸中加热回流，然后蒸干，加入氯化锂的丙酮／水溶液，室温搅拌，萃取，干燥，浓缩，薄层层析分离即得钳形双咪唑啉钯化合物。该化合物用于催化Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应，作为一类催化剂，容易制备。催化反应时，使用价格低廉的碱，溶剂毋须处理，在空气中，以溴代芳香化合物与苯基硼酸为原料可以高产率地合成得到相应的联芳类化合物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机化合物合成及应用
，涉及一类钳形双咪唑啉钯化合物及其在Suzuki反应中的催化应用。
技术介绍
钳形金属配合物(pincer type metal complex)由一个钳形的三齿配体和金属中心组成，配体与金属之间一般含有一个金属-碳σ键。自1976年第一个PCP型(磷碳磷型)钳形金属配合物合成之后，人们对新颖钳形金属配合物的合成、结构、反应以及应用的兴趣迅速增长，尤其是最近几年，在应用方面取得了一些显著的进展。形式多样的芳基钳形配合物被成功地用于Kharasch加成、烷烃脱氢反应、Suzuki反应、酮的氢转移反应(Hydrogen transfer reaction)、Heck反应、Michael加成反应、Diels-Alder反应等。此外，联芳类化合物在化工、医药、农药、高分子液晶、食品等领域有着广泛的用途，例如在不对称合成中具有阻转异构现象的手性联芳环类化合物是一类非常重要的手性配体；在化学分析中可作为位移试剂、手性固定相；在食品工业中作食品添加剂等。钯催化下，芳基硼酸与各种卤代芳烃的Suzuki偶联反应是合成联芳类化合物最有效的方法之一，近年来开发的一些高效催化剂主要为含膦配体的钯化合物。尽管使用有机膦配体的催化体系活性较高，但也存在一些明显的不足，例如膦配体的毒性较大；通常需要多步反应合成，成本较高；稳定性较差，使用时需要惰性气体保护，操作不便等。因此研发高效的、无膦钯配合物催化剂是Suzuki偶联反应重要的发展方向之一。
技术实现思路
为了研发高效的、无膦钯配合物催化剂，增加钳形金属配合物的种类，扩大该类化合物的应用领域，本专利技术的目的是提供一类手性和非手性钳形双咪唑啉钯化合物，并利用其作为催化剂在有机相中，由溴代芳香化合物和苯基硼酸反应制备联芳衍生物。该类催化剂容易制备，在空气和水中稳定，催化反应时，毋须惰气保护，反应所使用的溶剂亦毋须处理，操作简单。本专利技术采用以下技术方案来实现上述目的一种钳形双咪唑啉钯化合物，为以下结构式的化合物 其中R1为烷基、芳基或氢；R2为烷基或芳基。所述的烷基为C1-C15的烷基；所述的芳基为对甲基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基或对腈基苯基。一种钳形双咪唑啉钯化合物的合成方法，其合成步骤将间双咪唑啉基苯和醋酸钯在冰醋酸中加热回流，然后蒸干，加入氯化锂的丙酮/水溶液，室温搅拌，萃取，干燥，浓缩，薄层层析分离即得钳形双咪唑啉钯化合物。所述的间双咪唑啉基苯∶醋酸钯＝1∶1-1.5(摩尔比)。所述的间双咪唑啉基苯和醋酸钯在冰醋酸中加热回流时间为1-4天。所述的氯化锂的摩尔用量为间双咪唑啉基苯的10-15倍，丙酮/水溶液中丙酮与水的体积比为丙酮∶水＝3∶2。加入氯化锂的丙酮/水溶液后，室温搅拌时间为1-4天。薄层层析分离时，使用的展开剂为丙酮/二氯甲烷混合溶剂，其体积比为丙酮∶二氯甲烷＝1∶1-70。上述的钳形双咪唑啉钯化合物在联芳类化合物合成方法中的应用。制备联芳类化合物采用以下步骤将催化剂钳形双咪唑啉钯化合物、碱、溴代芳香化合物、苯基硼酸加入到溶剂中，于100-140℃反应4-24小时，反应完毕，降至室温，萃取，干燥，浓缩，纯化即得产品。所述溴代芳香化合物为下列通式的化合物R3-Br R4为氢、甲基、甲氧基、甲酰基、硝基或三氟甲基催化剂钳形双咪唑啉钯化合物的用量为溴代芳香化合物的0.1％-0.5％(摩尔百分数)；溴代芳香化合物、苯基硼酸、碱的摩尔比为溴代芳香化合物∶苯基硼酸∶碱＝1∶1-2∶1-3；碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氟化钾、醋酸钾、三乙胺；溶剂为DMF、甲苯、1，4-二氧六环、四氢呋喃。本专利技术的积极效果是本专利技术涉及一类手性和非手性钳形双咪唑啉钯化合物，并将其用于催化Suzuki偶联反应。钳形双咪唑啉钯化合物作为一类催化剂，容易制备。催化反应时，使用价格低廉的碱，溶剂毋须处理，在空气中，以溴代芳香化合物与苯基硼酸为原料可以高产率地合成得到相应的联芳类化合物。该方法具有反应条件温和，反应底物范围广，反应专一性强，产率高，经济，操作简单，对环境影响小等优点。具体实施例方式下面结合实施例来进一步描述本专利技术本专利技术所用间双咪唑啉基苯是按照文献(J.Org.Chem.2002，67，3919-3922)所述的方法制备。具体方法是将手性或非手性间双酰氨基醇在亚硫酰氯溶液中回流并搅拌，然后蒸去过量的亚硫酰氯，加入干燥的乙醚，过滤除去不溶物，再加入干燥好的三乙胺和芳香胺或脂肪胺，室温搅拌，然后加入氢氧化钠水溶液，萃取，干燥，浓缩，薄层层析分离即得间双咪唑啉基苯。实施例一2，6-双(4，5-二氢-1-对甲氧基苯基-1H-咪唑-2-基)苯基氯化钯(II)的制备在装有搅拌回流装置的100mL三口瓶中加入1，3-双(4，5-二氢-1-对甲氧基苯基-1H-咪唑-2-基)苯(0.43g，1mmol)、醋酸钯(0.27g，1.2mmol)和60mL冰醋酸，避光，在氮气气氛下搅拌回流两天后，蒸出冰醋酸，然后加入氯化锂(0.42g，10mmol)的丙酮/水溶液50mL，丙酮与水的体积比为丙酮∶水＝3∶2(以下同)，室温下搅拌两天，用二氯甲烷萃取(3次，30mL每次)，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水MgSO4干燥，真空下蒸去溶剂，利用丙酮和二氯甲烷的体积比为丙酮∶二氯甲烷＝1∶1的丙酮/二氯甲烷混合溶剂作展开剂，薄层色谱分离得产品，即2，6-双(4，5-二氢-1-对甲氧基苯基-1H-咪唑-2-基)苯基氯化钯(II)，产率32.5％。M.p.＞260℃，IR(KBr)v 3052，2955，2926，2855，1605，1569，1536，1511，1458，1434，1380，1291，1248，1179，1163，1107，1032，961，923，836，809，725，615cm-1.1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.21(d，J＝8.7Hz，4H，N-benzene)，6.94(d，J＝8.6Hz，4H，N-benzene)，6.50(t，J＝7.6Hz，1H，H4 central benzene)，6.23(d，J＝7.8Hz，2H，H3 and H5 central benzene)，4.18(m，t，J＝11.2Hz，4H，imidazoline)，4.04(t，J＝9.3Hz，4H，imidazoline)，3.85(s，6H，OCH3).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ173.5(C1 central benzene)，170.5(C2 imidazoline)，159.1(C4 N-benzene)，133.2，132.6，128.1(N-benzene)，126.3(C3 and C5 central benzene)，121.9(C4 central benzene)，114.9(N-benzene)，56.0(imidazoline)，55.5(CH3)，50.8(imidazoline).MS(m/z，ESI+)531(M-Cl).high-resolution MS(m/z，ESI+)，found for M-Cl＝531.1019，C26H25N4O2Pdrequires 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钳形双咪唑啉钯化合物，其特征在于：为以下结构式的化合物：＊＊＊其中Ｒ↑［１］为烷基、芳基或氢；Ｒ↑［２］为烷基或芳基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：宋毛平，郝新奇，龚军芳，林昆华，张碧，李玉江，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：41[]
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