手性和非手性PCN钳形钯化合物及合成方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种非手性或手性的ＰＣＮ钳形钯化合物及合成方法以及在催化Ｓｕｚｕｋｉ反应中的应用。非手性的ＰＣＮ钳形钯化合物为通式１，手性的ＰＣＮ钳形钯化合物为通式２，通式中Ｒ为烷基或氢；Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ′为烷基或芳基。本发明专利技术采用“一锅煮”的膦化／钯化反应，由含氮杂环的间羟基苯类化合物合成得到一系列非手性和手性的ＰＣＮ钳形钯化合物。该方法毋须分离不稳定的ＰＣＮ配体，从而简化了合成步骤，使得操作简便易行、产物收率高，提供了一条合成非手性和手性ＰＣＮ钳形钯化合物的新途径。非手性的ＰＣＮ钳形钯化合物可用于催化卤代芳烃和苯基硼酸的Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应，生成联芳类化合物；催化反应时，使用廉价易得的碱、反应溶剂毋须处理、催化效果良好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化合物的合成及应用
，涉及非手性和手性PCN 钳形钯化合物的合成及其在催化Suzuki反应中的应用。技术背景常见的钳形钯化合物由一个钳形的Y，C，Y型三齿配体和金属中心组成，其 中Y为中性双电子给体，如Y-NR2、 PR2、 OPR2、 =NR、 SR，两个给体相 同且位于钯原子的两侧，C代表芳基碳负离子的碳原子，化合物中一般至少 含一个Pd-Ccj键，同时存在两个相同的五元，少数为六元金属螯合环。我们 称此类化合物为对称的钳形钯化合物，根据配体与钯直接配位或成键的原子 种类，钳形钯化合物有PCP、 NCN、 SCS等类型。由于分子中金属-碳d键的 存在，该类化合物通常情况下对空气、水分以及热的稳定性非常高，金属不 易从配体中解离出来；另外，钳形配体的结构容易修饰，例如改变给体原子 及其所带R基团可以调控配体的电子及空间效应，苄基碳原子或给体Y处可 引入手性，芳环上还可联结多种活性基团(通常在钯的对位)。自1976年 Moiilton和Shaw报道了第一个PCP钳形金属化合物的合成后，人们对新颖钳形金属化合物的合成、结构、反应以及应用的兴趣迅速增长，尤其是最近几年，在应用方面取得了一些显著的进展(参考文献(a)Albrecht,M.;vanKoten， G. ~證CA謹.，嵐M 2001,哉3750. (b) van der Boom, M. E.; Milstein， D. C7zew i ev. 2003, M3， 1759. (c) Peris, E.; Crabtree, R. H. Ozew. i ev. 2004，风2239. (d) Dupont,丄；Co歸rti， C. S.; Spencer, J. C7^w i ev. 2005,節，2527. (e) Pugh, D.; Danopoulos， A. A. C7ze附.i e v. 2007, 610)，在均相催化领域，形式多样的芳基PCP、NCN、SCS钳形金属化合物被成功地用于Kharasch 加成、烷烃脱氢反应、Suzuki反应、酮的氢转移反应(Hydrogen transfer reaction)、 Heck反应、Michael加成反应、Diels-Alder反应等。钳形钯化合物 中，如果两个直接与钯配位的给体原子Y或者两个金属螯合环的大小不再相 同，我们称此类化合物为非对称的钳形钯化合物。由于不同给体的配位特性 具有明显差异，将两种不同的给体同时引入钳形配体中，有可能使得钳形钯 化合物的物理化学性质发生显著的改变，从而提高其在催化反应时的活性或 立体选择性。到目前为止，关于非对称钳形钯化合物的合成及其应用的研究 工作还很少见，Dupoiit研究组通过杂原子取代炔烃的氯钯化反应合成了一些 特殊的非手性PCN和SCN钳形钯化合物，其中的C为烯基而非常见的芳基 碳负离子，并对其催化活性进行了研究(参考文献(a)Rosa，G. R.;Ebeling，G.;Dupont，丄；Monteiro, A. L. 一to/s 2003,风2894. (b) Co腦rti， C. S.; Ebeling， G.; Flores, F. R. Rominger, F.; Dupont， J. 》仇C她/. 2004,锡，617. (c) Rosa, G. R.; Rosa, C. H.; Rominger, F.; Dupont， J.; Monteiro， A. L. /"org. CTn'm.2006, "9, 1947)，结果发现PCN钳形钯化合物能够催化廉价易得的氯代 芳烃与芳基硼酸的Suzuki偶联反应，尽管反应的催化剂用量较大(lmol%)、 温度较高(130°C)，但偶联产物的产率较高，例如氯苯与2-甲基苯基硼酸偶 联的产率可达到98%，对甲氧基氯苯与2-甲基苯基硼酸的偶联产率也可达到 80%。 2006年，Motoyama研究组采用氧化加成法合成了首例非对称的手性 PCNf甘幵多钯(参考文南犬Motoyama, Y.; Shimozono， K.; Nishiyama，K. /"org. C7i/m.2006, 359, 1725)。钳形钯化合物的合成方法通常有(见下式)(1)基于 配体C-H键活化的直接金属化反应，(2)氧化加成反应，(3)金属转移反应，这三种经典的合成方法均是先合成需要的配体，最后一步通过金属化反应生 成金属-碳cj键，同时形成两个金属螯合环，其中以配体C2位的C-H键活化(第一种方法)由于不需要预先引入卤素或其他金属原子而最为方便、实用。<formula>formula see original document page 6</formula>方法1中X二H;方法2中X-Cl,Br,I等；方法3中X-Li, SiR3, SnR3,Hg等联芳类化合物是极为重要的有机原料，广泛用作药物、染料、农用化学品、 添加剂、表面活性剂、纺织助剂、螯合剂以及聚合物、阻燃剂等的生成，应 用领域非常广泛，随着我国工业与经济的发展，各相关行业对联芳类化合物 的需求量将会越来越大。而钯催化下，各种卤代芳烃与芳基硼酸的Suzuki偶 联反应则是合成联芳类化合物最有效的方法之一。
技术实现思路
鉴于非对称钳形钯化合物如PCN钳形钯化合物的合成及其应用的研究工 作还很少见，为了增加该类化合物的种类，开拓其应用领域，本专利技术的目的 是提供非手性或手性PCN钳形钯化合物。本专利技术的另一个目的是提供一种非手性或手性PCN钳形钯化合物的合成 方法，该方法采用"一锅煮"的膦化/钯化反应，由含氮杂环的间羟基苯类化 合物进行膦化反应后在反应液中直接加入钯盐进一步反应，毋须分离不稳定 的PCN配体，并成功地实现了配体的C2位C-H键活化，从而简化了合成步骤，使得操作简便易行、产物收率高。本专利技术的另一个目的是提供一种非手性PCN钳形钯化合物在Suzuki反应中用作催化剂，催化反应时，使用廉价易得的碱、反应溶剂毋须处理、催化 效果良好。本专利技术的技术方案是以下述方式实现的 非手性的PCN钳形钯化合物为以下通式1所示的化合物<formula>formula see original document page 8</formula>Rffi式l 其中R为烷基或氢；R'为垸基或芳基。手性的PCN钳形钯化合物为以下通式2所示的化合物通式2 其中&、 R2、 R'为垸基或芳基。所说的烷基优选为含有l-6个碳原子的垸基；芳基为苯基、对甲苯基或对 甲氧基苯基。l-6个碳原子的烷基为甲基、乙基、异丙基、叔丁基或环己基等。 所述的非手性PCN钳形钯化合物的合成方法是将非手性的间羟基口比唑甲基苯类化合物，在有机溶剂中、碱存在下与二烃基氯化膦回流反应，再与钯盐回流反应，分离纯化即得产品；其中碱为三乙胺或DMAP;有机溶剂为 甲苯、二氧六环或THF;钯盐为氯化钯或Pd(COD)Cl2。所述的手性PCN钳形钯化合物的合成方法是将手性的间羟基咪唑啉基苯类化合物，在有机溶剂中、碱存在下与二烃基氯化膦回流反应，再与钯盐回流反应，分离纯化即得产品；其中碱为三乙胺或DMAP;有机溶剂为甲苯、 二氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
非手性的ＰＣＮ钳形钯化合物，其特征在于：为以下通式所示的化合物：　　　　＊＊＊　　通式１　　其中Ｒ为烷基或氢；Ｒ′为烷基或芳基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：宋毛平，龚军芳，张彦辉，张本尚，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]