一种制备双（磷酸季戊四醇酯）磷酸三聚氰铵盐的方法，首先在挤压机中混合季戊四醇与五氧化二磷进行酯化反应生成双（磷酸季戊四醇酯）磷酸；接着，于溶剂存在的条件下混合双（磷酸季戊四醇酯）磷酸与三聚氰胺或其衍生物进行铵盐化反应，最后去除水分获得双（磷酸季戊四醇酯）磷酸三聚氰铵盐。该方法使用五氧化二磷作为原料，不会产生氯化氢废气，亦不需回收三氯磷酸，且该方法可在不需要使用有机溶剂的条件下进行酯化反应，能够缩短酯化反应所需时间，避免在密闭反应体系中产生高压而发生爆炸的危险。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种， 特别是有关于一种利用季戊四醇与五氧化二磷进行酯化反应制备双(磷 酸季戊四醇酯)磷酸三聚氰铵盐的方法。
技术介绍
双(磷酸季戊四醇酯)磷酸三聚氰铵盐具有环状结构，在热重分析与 差热分析中显示优异的热稳定性定，用于聚烯烃、聚胺酯、聚苯醚(PPO)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚酯、及聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT) 均具有提升难燃特性的功效，是一种膨胀型磷酸酯蜜胺盐类阻燃剂。美国第4,154,930号专利揭示一种作为聚合物难燃剂的磷酸胺基-8-三氮杂苯盐(amino-s-triazine salt of phosphoric acid)。美国第4,478,998号专利则揭示双(磷酸季戊四醇酯)磷酸三聚氰铵盐的合成方法，该方法 利用三聚氰胺与双(磷酸季戊四醇酯)磷酸的酰氯化物反应而获得三聚 氰铵盐。该件专利所揭示的方法是使用磷酰氯(POC13)作为反应物原 料，反应过程中会生成氯化氢废气，在中和氯化氢废气的过程中会产 生大量的废水。另一方面，由于该反应中的树脂粘度大，必须使用高 摩尔比的过量磷酰氯进行反应。因此，回收磷酰氯废液亦成为该方法 的另一项缺点。美国第6,737,526号专利揭示另一种以五氧化二磷取代磷酰氯与季 戊四醇以球磨机研磨的机械化学合成制备双(磷酸季戊四醇酯)磷酸三 聚氰铵盐的方法。然而，五氧化二磷具有高反应性，容易与水化合生 成磷酸，或与其它反应物进行反应而生成偏磷酸、或与醚类化合物进 行反应生成磷酸酯，使得反应溶剂的选取受到相当多的限制。另一方 面，该制备过程是在密闭体系中使用有机溶剂作为介质，且反应过程 中会产生水，导致密闭体系压力升高，容易产生安全上的疑虑。再者， 熔融态的季戊四醇粘度极高，不易搅拌，因而需要较长的反应时间。因此，仍需要一种简单且安全地制备双(磷酸季戊四醇酯)磷酸三聚 氰铵盐的方法。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种不会产生氯化氢废气的双(磷酸季 戊四醇酯)磷酸三聚氰铵盐的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一种能够縮短酯化反应时间的双(磷酸 季戊四醇酯)磷酸三聚氰铵盐的制备方法。本专利技术的又一 目的在于提供一种能够提高反应体系安全性的双(磷 酸季戊四醇酯)磷酸三聚氰铵盐的制备方法。为达上述与其它目的，本专利技术提供一种制备双(磷酸季戊四醇酯) 磷酸三聚氰铵盐的方法，该方法包括酯化反应，是在挤压机中混合季 戊四醇与五氧化二磷反应生成双(磷酸异戊四醇酯)磷酸；以及铵盐化反 应，是在溶剂存在的条件下混合酯化反应所生成的双(磷酸异戊四醇酯) 磷酸与三聚氰胺或其衍生物进行反应，去除水分后获得双(磷酸异戊四 醇酯)磷酸三聚氰铵盐。本专利技术的方法是使用五氧化二磷作为原料，不 会产生氯化氢废气，亦不需回收三氯磷酸，且该方法可在不需要使用 有机溶剂的条件下进行酯化反应，能够縮短酯化反应所需时间，避免 在密闭反应体系中产生高压而发生爆炸的危险。具体实施例方式本专利技术包括步骤 (a)的酯化反应，该反应是以季戊四醇与五氧化二磷作为反应物进行酯 化反应，生成双(磷酸季戊四醇酯)磷酸(b-PEPAP);以及步骤(b)的铵盐 化反应，该反应是在溶剂中混合步骤(a)的酯化反应所制得的双(磷酸季 戊四醇酯)磷酸与三聚氰胺或其衍生物，最后去除水分获得双(磷酸季戊 四醇酯)磷酸三聚氰铵盐(b-PEPAPMEL)，反应如下列式(I )所示<formula>formula see original document page 6</formula>本专利技术的方法中，步骤(a)的酯化反应是在挤压机中进行。挤压机 的种类可依外形分为单螺杆挤压机与双螺杆挤压机，其主要结构包括 动力源、进料、挤压、加热套筒、出料、及控制等部份。挤压机主要 利用外力使物料在特定容器中流动而达到不同程度的混合、搓揉、剪 切、加热等功能。于一具体实例中，该步骤(a)的酯化反应是在双螺杆 挤压机中进行，并于挤压机的出料口进行酯化率检测。该步骤(a)是以季戊四醇与五氧化二磷作为反应物进行酯化反应生 成双(磷酸季戊四醇酯)磷酸，该酯化反应如下列式(II )所示3/4P4O10 + 2C5H1204 — C10H17P3O12 + 7/2 H20 (11)。该季戊四醇与五氧化二磷反应物原料是以预定比例及速度进料至 该双螺杆挤压机。在步骤(a)的酯化反应中，反应物的进料摩尔比对于 生成双(磷酸季戊四醇酯)磷酸的酯化率并无显著影响。然而，该季戊四 醇与五氧化二磷的进料比例会影响三聚氰胺磷酸盐的比例，而改变最 终产物的特性，季戊四醇比例不当时，会造成碳源太少使得阻燃性下 降和产品热稳定性变差等问题。因此步骤(a)的酯化反应中，该季戊四 醇与五氧化二磷以摩尔比1 : 0.5至3的比例进料至该双螺杆挤压机进 行酯化反应；优选该季戊四醇与五氧化二磷以摩尔比1 : 0.75至1.33 的比例进料至该双螺杆挤压机进行酯化反应；更优选该季戊四醇与五 氧化二磷以摩尔比1 : 1的比例进料至该双螺杆挤压机进行酯化反应。进料速度则视螺杆转速而变动，进料速度太快会造成原料在进料口阻 塞，太慢则容易造成原料无法填满料管，导致原料混合不均以及在料管中的滞留时间太长。因此进料速度通常为20至50公斤/小时的范围 内。于该步骤(a)的酯化反应中，通过调整各个操作条件，例如套筒温 度以及螺杆转速，可以获得较佳的酯化率；其中，温度即为影响酯化 率的重要因素。增加挤压机的套筒温度有助于提高酯化率，然而，当 温度超过20(TC时则会造成酯化产物黑碳化。本专利技术方法中，用以进行 本专利技术方法步骤(a)的酯化反应的挤压机套筒温度优选在30至200°C的 范围内，更优选在50至14(TC的范围内。再者，挤压机的螺杆转速亦 会影响酯化反应的酯化率。低转速有助于增加反应物原料在螺杆内的 滞留时间，然而低螺杆转速亦会导致剪切力(shear stree)降低，不利于 提升酯化率。另一方面，若螺杆转速过高，反应物原料在螺杆内的滞 留时间不足，亦会导致酯化率无法提升。本专利技术方法中，用以进行本 专利技术方法步骤(a)的酯化反应的挤压机螺杆转速优选在10至300 min—1 的范围内，更优选在50至200min"的范围内。 一般而言，反应物原料 在螺杆中滞留时间优选在0.5分钟至4.5分钟，更优选在1分钟至4分 钟，特别优选在1.5分钟至3.5分钟。本专利技术方法步骤(b)的铵盐化反应是在溶剂存在的条件下混合步骤 (a)的酯化反应所制得的双(磷酸季戊四醇酯)磷酸与三聚氰胺或其衍生 物，例如苯代三聚氰胺。该步骤(b)的铵盐化反应中，该三聚氰胺或其 衍生物苯代三聚氰胺的添加量，优选为步骤(a)所使用的季戊四醇摩尔 数的二倍。该步骤(b)可以使用水作为溶剂，将双(磷酸季戊四醇酯)磷酸、 三聚氰胺或苯代三聚氰胺、及溶剂置于反应器中，在搅拌条件下升温 至30至9(TC进行铵盐化反应，优选在70至9(TC的条件下进行反应。 接着，降温进行过滤去除水分，烘干后即可获得双(磷酸季戊四醇酯) 磷酸三聚氰铵盐。以下通过特定的具体实施例进一步说明本专利技术的特点与作用，但 非用于限制本专利技术的范畴。实施例1五氧化二磷(P205)与季戊四醇(PE)以1 : 1的摩尔比进料至双螺杆 挤压机，并于100 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备双（磷酸异戊四醇酯）磷酸三聚氰铵盐的方法，其特征在于包括下列步骤：（ａ）酯化反应，是在挤压机中混合季戊四醇与五氧化二磷反应生成双（磷酸异戊四醇酯）磷酸；以及（ｂ）铵盐化反应，是在溶剂存在的条件下混合酯化反应所生成的双 （磷酸异戊四醇酯）磷酸与三聚氰胺或其衍生物进行反应，去除水分后获得双（磷酸异戊四醇酯）磷酸三聚氰铵盐。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：黄坤源，杜安邦，陈嘉祈，
申请(专利权)人：长春人造树脂厂股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]
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