本发明专利技术为用于甲醇羰基化反应制备醋酸和醋酸甲酯羰基化反应制备醋酸酐的催化剂结构型式及制备方法和应用。该催化剂以铑为催化活性物种，与咪唑形成铑－咪唑配位化合物，用于催化甲醇羰基化反应制备醋酸和醋酸甲酯羰基化反应制备醋酸酐，该催化剂具有优良的催化活性和反应稳定性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术为甲醇羰基化合成醋酸和醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐的 催化剂。
技术介绍
甲醇与一氧化碳在均相铑催化剂的作用下羰基化反应制备醋酸是20世纪70年代初Monsanto公司Paulik等人(US 3 769 329)的发 明，这一专利技术为甲醇的羰基合成开辟了一条新的重要的工艺路线。在 此基础上，以后的Halcon(BE 819 455)Ealtman，Ajinamoto(Japan Kokai 50/30,820). Showa Denko (Japan Kokai 50/47,922) .BP(B.Von Schlotheim,Chem.Industrie 1994,9/89.80)和Hoechst(DE 24 50 965)将同样的'负离子结构形式的催化剂活性物种用于醋酸甲酯羰基化制备醋酸酐的研究取得了突破性的进展。通过不断的改进和完善，使用均相铑作为催化剂催化甲醇和醋酸 甲酯的羰基化反应已经成为目前世界上最重要的醋酸、醋酸酐生产的工艺路线。活性较高；选择性好是这类催化剂明显的优势，但催化剂 的不稳定；易于生成三价铑沉淀，尤其是在利于反应的较高温度下， 或在闪蒸分离部分一氧化碳分压降低时更是如此。这些缺点已为人们 所公认。催化剂结构的设计和反应体系的改进长期以来一直是热点研 究课题，每年均有大量的研究论文和专利技术专利面世。研究工作大多围 绕着催化剂配体的选择，反应体系不同添加剂的改进以及非铑金属活 性物种的尝试进行。其目的是通过得到优于现行工业催化剂新型催化剂；或通过新型添加剂的选择提高现有催化剂的活性和稳定性达到催 化效率的提高。在催化剂的配体选择方面，以含膦化合物作为配体进 行了许多尝试，如J. Rankin等人采用配合物在 150°C ，将反应速率STY (mol AcOH/L. h)由 2的5. 0提高到 9. 2 (Chem. Commun. 1997， 1835) C. A Carral等选择双齿型膦配合物， 其STY达到13. 7 (Chem。 Commun。 2000， 1277) . C. M. Thomas等以膦 铑配合物催化甲醇羰基化合成醋酸的催化速率TON为732 (Chem. Eur. J. ， 2002. 8， 3343) , Z. Freixa等的顺式膦铑二羰基配合 物的催化速率TON达到902 (Angew. Chem. Int. Ed， 2005， 44, 4305). 同样以含氮化合物为配位的研究仍是该类催化剂研究的重点，如 D. Panriaj等制备的单齿氮铑配合物在15(TC时其TON达到1382。在新型催化剂研究的同时，反应体系中增加助剂是提高羰基化速 率的一个有效方法。这类研究是通过在反应体系中加入无机盐助催化 剂提高催化剂的性能，其中成功的例子是HoechstCelanese公司，该 公司通过对Monsanto工艺的改进，于20世纪80年代初开发了低水含 量的羰基合成工艺，其特点就是在反应体系中加入较高含量的无机碘 盐，(US 5 001 259，EP055 618)该工艺的技术优势极为明显。同样醋 酸甲酯羰基化制备醋酸酐反应体系中碘化锂亦是最重要的助催化剂。 Jos印h R. Zoeller etal Catal. Today, 1992， 13. 73-91等人报道了 Eastman公司的醋酸酐催化体系，讨论了碘化锂在反应中的作用，并 提出由Li-Rh共催化体系催化的醋酸甲酯羰基化的反应机理。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，选择可与铑形成在空气中具有良好热稳定性 的单齿顺二羰基铑-咪唑配合物，成为在羰基合成中具有高效能的新 催化剂。在本专利技术的催化剂结构中，其基本特征在于催化剂选择了在羰基 合成中具有良好稳定作用的咪唑作配体，与羰基铑形成相对稳定的结 构形式，而不同于通常的羰基化反应中将咪唑作为促进剂或稳定剂加 入到反应器中的尝试。本专利技术所涉及的催化剂制备方法如下① 将1摩尔份的咪唑溶解于50-200摩尔份的甲醇中，在冰浴搅拌下 加入l/2摩尔份的2，继续搅拌约10分钟后，用过量的乙 醚沉淀，过滤得到催化剂。② 或者将1摩尔份的咪唑加入到溶有1/2摩尔份的 2的醋酸 溶液中，在室温下继续搅拌10分钟后，用乙醚沉淀得到催化剂。使用该类催化剂催化甲醇羰基化制备醋酸时，反应温度为150°C -200°C， 一氧化碳压力保持3.0-4.0MPa。在醋酸甲酯羰基化制备醋 酸酐时，反应温度为170°C-200°C。 一氧化碳与氢气混合气体压力为 3.5-4.5MPa。其中氢气在混合气体中的含量为卜10%。具体实施例方式实施例1在250ml压力釜中加入以2为前体的咪唑锗催化剂 0.25g，甲醇0.79mol;乙酸1.12mol;碘甲烷O. 19mol;碘化锂2g，通入一氧化碳；升温至170°C，搅拌速度500转/分钟，控制反应压 力为4.0MPa,反应时间30分钟。甲醇转化率90%，产物中醋酸甲酯 含量是0. 03mol ，醋酸增量为0. 68mol ，醋酸时空收率 19. 8molAcOH/L. h.实施例2在250ml反应釜中，加入以2为前体的咪唑铑配合物 0. 26g，甲醇1.0mol;醋酸0.75mol;碘甲烷0. 189mol，通入CO后， 升温至150。C，搅拌速度为500转/分钟，控制反应压力3. 5MPa，反 应时间为30分钟。甲醇转化率为85%，产物中醋酸甲酯含量为 0. 03mol，醋酸增量为0. 81mol，醋酸时空收率为16. lmol/L. h。实施例3在250mo1反应釜中，加入以[Rh(C0)2ClL为前体的咪唑铑配合 物0.28g，醋酸甲酯O. 70mol，醋酸O. 24mol，碘甲烷0.21mo1，碘化 锂6. 0g，用CO将压力釜中空气置换后，加入氢气0. 2MPa， CO 4. 0MPa， 升温至185。C，搅拌速度为500转/分钟，反应压力恒定4. 5MPa，反 应时间为20分钟，产物中醋酸甲酯转化率为48.3%，醋酸酐时空收 率为11.4mol/L. h。实施例4在250mo1的反应釜中，加入以2为前体的咪唑铑配合 物0.26g，甲醇O. 79mol，醋酸l. 12mol，碘甲烷O. 20mol，反应温度175°C， C0压力4.0MPa，反映时间25分钟，搅拌速度500转/分钟， 甲醇转化率100%，产物中醋酸甲酯含量0. 04mol，醋酸增量0. 70mol， 醋酸时空收率为21. 2mol/L. h。实施例5在250mol反应釜中加入以2位前体的咪唑铑配合物 0.26g，醋酸甲酯O. 53mol，醋酸0.52mo1，碘甲烷0.22mo1，碘化锂 6.5g，将反应釜中的空气用CO置换后，通入氢气0.2MPa后，通入 CO控制反应温度185°C ，反应总压力4. 5MPa，搅拌速度500转/分钟， 反应时间16分钟。醋酸甲酯转化率67%。醋酸酐收率0.23mo1，醋酸 酐时空收率为7.2mol/L.h。实施例6在250mol反应釜中加入以2位前体的咪唑铑配合物 0. 25g，醋酸甲酯O. 5mo1，醋酸O. 52mol，碘甲烷0.23mo1，碘化锂 7.5g，将反应釜中的空气用CO置换后，通入氢气0.2MPa后，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种甲醇羰基化合成醋酸和醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐的羰基铑配合物催化剂，其特征在于以铑为活性物种与咪唑形成下列配位结构： ＊＊＊ Ｘ＝Ｃｌ；Ⅰ。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：宋勤华，袁国卿，邵守言，闫芳，凌晨，钱庆利，曹宏兵，
申请(专利权)人：江苏索普集团有限公司，中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。