本发明专利技术公开了属于石油化工原料制备技术的一种超临界条件下催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法及装置。以超临界二氧化碳为反应介质，采用大粒径催化剂，在反应器中加入催化剂，然后加入气体反应物丙烯于混合器中，并在混合器加入液体反应物过氧化氢的水溶液及共溶剂甲醇，二氧化碳通入混合器与丙烯、过氧化氢的水溶液及共溶剂甲醇混合后进入反应器中反应，得到反应产物环氧丙烷。超临界二氧化碳对丙烯气体良好的溶解性使得体系中反应物浓度增加，从而有利于反应进行。超临界二氧化碳优异的扩散性能使得产物能够及时移出分子筛，减少了副反应的产生，从而延缓了催化剂的失活。大粒径的ＴＳ－１催化剂克服了产物与催化剂的分离困难的不足。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于石油化工原料的制备技术，特别涉及采用超临界二氧化碳(SCC02)作为其反应介质，以四丙基溴化铵(TPABr)为模版剂合成大粒径的 钛硅分子筛TS-1为催化剂，整个反应在超临界状态下进行的一种超临界条件下 催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法及装置。
技术介绍
环氧丙烷(PO)是一种重要的石油化工原料，传统制备方法氯醇法存在设备 腐蚀和环境污染问题，共氧化法设备投资巨大，联产物多。以钛硅分子筛(TS-1) 为催化剂，&02为氧化剂的催化反应具有条件温和、反应迅速、选择性高及过程 无污染等优点，联产物只有H20，被认为是最有前途的PO生产方法。但目前新方法仍有不足，其中催化剂易失活和分离回收困难是急需解决的问 题。在TS-1酸中心催化下，PO会发生开环副反应，副产物进一步形成大分子量 物质(即焦前体)阻塞TS-1孔道使其失活；TS-1颗粒细小(常见的TS-1催化剂 平均粒径不到0.5um， 一般仅为0.2"111左右)，形成乳状悬浮液，与产物很难分 离。目前TS-1的回收、再生等使操作成本大大增加，也不利于反应的连续化进 行，限制了这一过程的实际工业化应用。实际上这是大多沸石分子筛催化剂包括TS-1所面临的普遍问题，它们的催化 性能和失活性质直接与扩散传递性质有关，反应物分子必须经过微孔扩散才能到 达活性中心，产物也必须经过微孔扩散才能离开催化剂。反应物系扩散性能不佳， 无法及时移走TS-1孔道内的产物和副产物等，导致催化剂失活；同样使得只有小 晶粒的TS-1才能具备相应的催化活性，表现出晶粒尺寸效应，而小晶粒又带来催 化剂的分离回收问题，此外，小晶粒TS-1合成过程中需要采用价格昂贵的四丙基 氢氧化铵(TPAOH)为模版剂，成本较高，而廉价的四丙基溴化铵(TPABr)为 模板剂只能合成晶粒较大的TS-1。总之扩散动力学因素导致TS-1的应用受到限 制，通过引入新技术改善反应体系的扩散传质性能，解决催化剂的易失活和分离回收问题势在必行。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种超临界条件下催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法及装置，其特征在于，以钛硅分子筛TS-1为催化剂，使用超临界二氧化碳作 为反应介质，其反应条件为TS-1用量为0.3wt%， &02浓度为lmol%， 二氧化 碳压力为6.2 8.5MPa，丙烯压力为0.3 0.8MPa，共溶剂甲醇的浓度为1 6wt %;反应温度为30 60°C，反应过程为首先在反应器中加入催化剂TS-1，然 后加入气体反应物丙烯于混合器中，并在混合器加入液体反应物过氧化氢的水溶 液及共溶剂甲醇，二氧化碳作为反应介质通入混合器与丙烯、过氧化氢的水溶液 及共溶剂甲醇混合后进入反应器中反应，反应产物环氧丙烷进入膨胀分离器中， 压力降至latm，此时超临界二氧化碳中溶解的环氧丙垸及随超临界二氧化碳离开 反应器的水分成为液体，超临界二氧化碳相态变为普通的二氧化碳，二氧化碳循 环使用。在反应过程中二氧化碳作为反应介质，本身并不消耗，但随反应产物环 氧丙垸和进入体系中的水被带出，所以要随时补充二氧化碳，使体系的压力保持 平衡。所述催化剂以四丙基溴化铵TPABr为模版剂，合成大粒径的TS-1 。 一种超临界条件下催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的装置，其特征在于，反应 器7分别和混合器6、背压阀8连接；丙烯钢瓶l、气体压縮机2、稳压阀3、质量流 量计4、安全阀5串联后连接到混合器6;液体反应物储罐11通过高压泵.12连接至 混合器6; 二氧化碳钢瓶13通过气体增压泵14连接至混合器6;背压阀8再和膨胀 分离器9连接，膨胀分离器9连接气体流量计10，气体流量计10再连接至气体增压 泵14。所述反应器的出口需加烧结板过滤器，使得催化剂TS-1留在反应器中，不随 产物带出，从而达到产物与催化剂分离；因为催化剂粒度大于l"m，不会堵塞烧结板过滤器。本专利技术的积极效果是，在TS-1催化丙烯环氧化制备环氧丙垸的过程中，通 过采用超临界二氧化碳(SCC02)作为其反应介质，同时催化剂采用以廉价的四4丙基溴化铵(TPABr)为模版剂合成的大粒径的TS-1。 SCC02对丙烯气体良好的 溶解性使得体系中反应物浓度增加，从而有利于反应进行。SCC02优异的扩散性 能使得产物能够及时移出分子筛，减少了副反应的产生，克服原有反应体系的扩 散限制，从而延缓了催化剂的失活，延长寿命。此外，SCC02的扩散性能有助于 克服TS-1的扩散动力学控制，使得大晶粒也能有很好的催化活性，从而有效减 少了产物与催化剂的分离困难，促进产物分离。 附图说明图1为超临界二氧化碳条件下钛硅分子筛TS-1催化丙烯环氧化制环氧丙烷的 工艺流程示意图。 具体实施例方式本专利技术提供一种超临界条件下钛硅分子筛催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的 方法及装置。本专利技术涉及的钛硅分子筛催化丙烯环氧化制环氧丙烷的方法是以钛 硅分子筛TS-1为催化剂，使用超临界二氧化碳作为反应介质，以丙烯为气体反应 物，以过氧化氢的水溶液及共溶剂甲醇为液体反应物，在超临界状态下，催化反应得到环氧丙垸。所谓超临界流体(SCF)是指高于临界点(Te， Pe)状态的流体，它具有许 多特性密度和溶解性与液体类似，粘度和正常气体相近，扩散系数要比液体大100倍。'将SCF技术引入到TS-1/H202催化氧化体系中，利用其优异的溶解及扩散 性能克服丙烯环氧化制PO的反应中存在的TS-l易失活及分离回收困难等问题。超 临界二氧化碳(SC-C02)无毒、廉价、化学性质稳定，而且有适宜的临界温度(临 界温度为31.06"C,而TS-1催化丙烯环氧化最佳温度范围是40 6(TC，两者条件耦 合。由于SC-C02优异的扩散性能，产物PO在孔内活性位上停留时间大大縮短， 副反应减少，副产物也能及时扩散移出，避免了进一步结焦，从而使TS-1的寿命 得以延长。此外，体系扩散性能的提高使得大晶粒的TS-1也有良好的催化性能， 使用大晶粒催化剂，与产物分离的困难将大大降低，而且在加压固定床反应器中 反应产物可随SCF连续带出反应器，TS-1留在反应器釜中，催化剂与产物的分离 得以实现。TS-1晶粒较大。下面结合附图和实施例对本专利技术予以说明。图1所示为超临界二氧化碳条件下钛硅分子筛TS-1催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的工艺流程示意图。反应器7分别和混合器6、背压阀8连接；丙烯钢瓶 1、气体压縮机2、稳压阀3、质量流量计4、安全阀5串联后连接到混合器6; 液体反应物储罐11通过高压泵.12连接至混合器6; 二氧化碳钢瓶13通过气体增 压泵14连接至混合器6;背压阀8再和膨胀分离器9连接，膨胀分离器9连接气 体流量计IO，气体流量计10再连接至气体增压泵14。图中P为压力计；T为温 度计。详细的工艺步骤为首先在反应器7中加入用量为0.3wt。/。的催化剂TS-l， 然后按压力为0.3 0.8MPa加入气体反应物丙烯，气体反应物丙烯通过丙烯钢瓶 1经气体压缩机2、稳压阀3经质量流量计4计量进入混合器6中。液体反应物 过氧化氢(&02浓度为lmol^的水溶液，及浓度为1 6wt的共溶剂甲醇)经高 压泵12进入混合器6中。二氧化碳作为反应介质，以压力为6.2 8.5MPa通入 混合器6与丙本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种超临界条件下催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，其特征在于，以钛硅分子筛ＴＳ－１为催化剂，使用超临界二氧化碳作为反应介质，其反应条件为：ＴＳ－１用量为０．３ｗｔ％，Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］浓度为１ｍｏｌ％，二氧化碳压力为６．２～８．５ＭＰａ，丙烯压力为０．３～０．８ＭＰａ，共溶剂甲醇的浓度为１～６ｗｔ％；反应温度为３０～６０℃，反应过程为：首先在反应器中加入催化剂ＴＳ－１，然后加入气体反应物丙烯于混合器中，并在混合器加入液体反应物过氧化氢的水溶液及共溶剂甲醇，二氧化碳作为反应介质通入混合器与丙烯、过氧化氢的水溶液及共溶剂甲醇混合后进入反应器中反应，反应产物环氧丙烷进入膨胀分离器中，压力降至１ａｔｍ，此时超临界二氧化碳中溶解的环氧丙烷及随超临界二氧化碳离开反应器的水分成为液体，超临界二氧化碳相态变为普通的二氧化碳，二氧化碳循环使用。在反应过程中二氧化碳作为反应介质，本身并不消耗，但随反应产物环氧丙烷和进入体系中的水被带出，所以要随时补充二氧化碳，使体系的压力保持平衡。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴玉龙，杨明德，陈镇，刘吉，党杰，胡湖生，龙亮，秦岭，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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