使用含钨化合物的液相氧化反应制造技术

使用含钨化合物的液相氧化反应的方法，其中，在所述液相氧化反应的方法的实施过程中，采用以含钨化合物为必要成分的催化剂，所述的含钨化合物负载于多孔载体上，并且除所述的多孔载体组分的元素和钨元素之外，还有第三元素共存于所述的催化剂中。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及使用含钨化合物的液相氧化反应的方法，特别是涉及一种使用以含钨化合物为必要成分的催化剂的液相氧化反应的方法，在所述的液相氧化反应方法的实施过程中，所述的催化剂组分的催化活性可得到改善或保持。另一方面，通过使用以氧化铝为载体的钨催化剂和使用过氧化氢作为氧化剂而使具有至少一个烯烃双键的化合物在液相中发生环氧化反应是一种有效的生产环氧化合物的方法，有关该方法的公开如下。有关通过使具有烯烃双键的化合物与过氧化氢的反应来生产环氧化物的方法，根据公开文本(参见例如美国专利2,870,171号(说明书，2、3、5、8和9栏))所述，该环氧化反应的反应温度为60℃，其实施过程中使用了摩尔比为1.5∶1的烯丙醇与过氧化氢，同时其所用的水与过氧化氢的摩尔比为35∶1，所述的环氧化反应采用含钨化合物作为负载的催化剂。据其描述，在所述的环氧化反应中，如以相对于过氧化氢的摩尔百分率来计，其产率为27％至31％，且过氧化氢的转化率为97.8％至99.1％。就所述的负载的催化剂而言，所述的公开文本提出以H2WO4、NaHWO4、NH4HWO4、Na2WO4、杂多钨酸、杂多钨酸的碱金属盐或碱土金属盐等作为含钨化合物，就载体而言，所述公开文本中提到的有氧化铝、活性炭、氧化镁、氧化锆、二氧化硅-氧化铝和粘土。而且，其中的一个实施方案提到了H2WO4/Al2O3(未焙烧的)。此外，据公开(参见例如欧洲专利申请公开0109273号(说明书，13-16及40页))，可将由Q3XW4O24-2n(其中Q代表四价鎓盐的阳离子，X代表P或As原子，n代表0、1或2)表示的化合物负载于惰性物质例如氧化铝上来作为使用过氧化氢的烯烃化合物的环氧化反应的催化剂。有关使用过氧化氢和钨催化剂的环氧化反应，据公开文本(参见例如国际公开专利申请WO 93/00338号(国际公开小册子，16-24页)所述，以甲醇或叔丁醇为溶剂，以环己烯、环辛烯或1-辛烯为底物，并使底物与过氧化氢的摩尔比为1∶1或1∶2，从而使所述的底物在60℃下发生环氧化反应。据其描述，在所述的环氧化反应中，以底物的摩尔百分率计，其转化率为23％至98.1％，其对环氧化的选择率为7％至92％。就所述的载体上的催化剂而言，在所述公开文本中提到以含钨的杂多酸作为含钨化合物，例如M3PWnMo12-nO40(M代表反荷阴离子)，而且在其实施方案中提到了H3PW12O40-Al2O3、H3PMo11O40-Al2O3、H3PW12O40-硅酸镁、(CP)3PW12O40-Al2O3、H3PW12O40-ZrPO4、H3PW12O40-SnO2、H3PW12O40-Al(OH)3、H3PW12O40-TiO2、H3PW6Mo6O40-Al2O3和H3PMo12O40-SiO2等。就所述的载体而言，在所述的公开文本中提到了包含选自IIa族、IIb族、IIIb族、IVa族或IVb族元素的固体或有机类材料例如强碱性树脂，而且其一个实施方案提到了Al2O3。在工业生产过程中，通常需将此类催化剂重复利用。然而，由于作为催化剂组分的含钨化合物被浸出而进入液体反应混合物，从而减低了催化活性，因此使得重复利用所述催化剂变得不可能。因为含钨化合物较为昂贵，所以有必要使所述的催化剂具有可重复利用性。虽然，据公开文本，与催化剂未经焙烧(参见例如美国专利2,870,171号(说明书，2-3、5和8-9栏))的情况相比，催化剂的焙烧(参见例如国际公开专利申请WO93/00338号(国际公开小册子，16-24页))能减少催化剂组分的浸出，但除上述方法以外，仍需要专利技术其他方法来抑制催化剂组分的浸出。此外，当使用这些催化剂时，过氧化氢的利用率较低，该利用率由过氧化氢中因环氧化合物的形成而消耗的部分相对于其作为反应物的总量的百分比来表示。因此，从改善或维持催化活性的角度来看，也有必要作进一步的改进。同时，还有一份关于以氧化铝为载体的氧化钨催化剂的分子结构在加入和不加入第二种金属氧化物组分的条件下的分析报告(参见例如M.M.Ostromecki等，J.Mol.Catal.，AChemical，(1998)(《分子催化杂志，A化学物质》)，132，43-57页)。由此，对于长期用作石油裂解催化剂的WO3/Al2O3，将金属氧化物添加剂(所述的金属有Ni、Fe、P、Sn、La、Co、Ce、Zn等)加入这种催化剂，从而对所述的金属氧化物添加剂在所述催化剂的表面的负载形式进行分析。然而，其在实际反应中的应用尚未公开。由此，有关此类催化剂应用于液相氧化反应的可能性也尚未公开。因此，目前还没有关于在催化反应中如何防止催化剂组分的浸出和/或改善或维持催化活性的任何描述。此外，采用过氧化氢的环辛烯的环氧化反应已经得到公开，其中所用的催化剂包含了负载于MCM-41(中孔性分子筛)上的二氧化硅和氧化钨(参见例如Briot，E.等，J.Mater.Chem.(《材料化学杂志》)，(2000)，10，953-958页)。据描述，所述的环氧化反应的底物转化率为33％至98％，其采用了两种或多种的催化剂，所述的催化剂由不同的催化剂制备方法来制备或通过变化硅化合物与钨化合物之间的比率进行制备；所述的环氧化反应中所用的底物环辛烯与过氧化氢的比率为1∶5；所述的环氧化反应采用叔丁醇作为溶剂。就负载的催化剂而言，所述的公开文本提到了WO(O2)2(H2O)2等作为含钨化合物，并提到了MCM-41作为载体。1-辛烯与过氧化氢的环氧化反应已经得到公开(参见例如T.Sakamoto等，Tetrahedron Letters(《四面体快报》)，(2000)，41，10009-10012页)，该反应采用含有负载于疏水性中孔性硅胶上的含钨化合物的催化剂。据描述，所述的环氧化反应的实施温度为90℃，其中所用的底物1-辛烯与过氧化氢的比率为1∶2，并采用两种或多种包含负载于硅胶载体的含钨化合物的催化剂，所述的载体已用硅烷偶联剂和烷化剂作过表面处理，最终其底物转化率为18％至100％。就所述的负载的催化剂而言，所述的公开文本提到了3(PW12O40)3-作为含钨化合物，并提到由Ph3SiOC2H5和(CH3)2NCH(OCH2Ph)2等表面处理过的SiO2作为载体。环己烯与过氧化氢的环氧化反应已经得到公开(参见例如Watanabe，Y.等，J.Mol.Catal.，AChemical，(1999)，145，281-289页)，该反应采用包含负载于层状载体上的含钨化合物的催化剂。据描述，所述环氧化反应的实施温度为70℃，其所用的底物环己烯与过氧化氢的比率为1∶1，并采用负载于作为载体的Zn3Al上的以K8SiW11O39或K4SiW12O40等作为含钨化合物的催化剂，从而得到分别为14或1.9摩尔/摩尔钨的转变值。然而，即使是在使用这些催化剂的情况下，仍然需要专利技术一种方法，以便防止作为催化剂组分的含钨化合物被浸出而进入液体反应混合物，同时保持其催化活性和高水平的过氧化氢的利用率此外，当过氧化氢的利用率较低而又使用包含负载于层状载体上的含钨化合物的催化剂时(参见例如Watanabe，Y.等，J.Mol.Catal.，AChemical，(1999)，145，281-2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：米原宏司，住田康隆，平田和久，
申请(专利权)人：株式会社日本触媒，
类型：发明
国别省市：