具生物活性的含双三氟甲基苯基的甲氧丙烯酸酯类化合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了通式（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）所示的具有杀真菌、杀螨、杀虫生物活性的含双三氟甲基苯基的甲氧丙烯酸酯类化合物及其制备方法、含有所述化合物的杀真菌、杀螨、杀虫剂组合物、以及用这些化合物控制真菌、螨、虫的方法。其中Ａ、Ｂ、Ｗ、ｎ、Ｙ、Ｋ如说明书中所限定。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有杀真菌、杀螨、杀虫生物活性的含双三氟甲基苯基的甲氧丙烯酸酯类化合物及其制备方法、含有所述化合物的杀真菌、杀螨、杀虫剂组合物、以及用这些化合物控制真菌、螨、虫的用途与方法。
技术介绍
在世界专利WO 96 16047中公开了由巴斯夫公司研制、日本曹达公司开发的含嘧啶结构的第一个也是唯一一个商品化的甲氧丙烯酸酯类杀螨剂(试验代号NA83，通用名称fluacrypyrim，商品名称Titaron)，其结构式如下。Fluacrypyrim具有较高的杀螨活性，但它需要在250mg/L这样比较高的剂量下才对部分病害具有杀菌活性，可见其杀菌效果还不够优异，同时其杀虫效果亦不十分显著。同样，在EP 472300中公开了由瑞士诺华公司研发的具有单三氟甲基苯基结构的一个商品化的甲氧丙烯酸酯类杀菌剂(试验代号CGA 279202，通用名称trifloxystrobin，商品名称Flint)，其结构式如下。EP 472300描述了CGA 279202作为杀菌剂是很有用的，但这种化合物没有杀螨活性。另外，专利报道的甲氧丙烯酸酯类化合物，大多只具有杀真菌活性，而有关杀螨活性和/或杀虫活性的甲氧丙烯酸酯类化合物，其报道甚少。为了获得具有较高杀螨活性和/或杀虫活性的甲氧丙烯酸酯类化合物；为了获得在更小剂量下就可以控制各种真菌病害的甲氧丙烯酸酯类化合物；为了获得在更小剂量下就可以控制各种真菌病害，同时还具有较高的杀螨和/或杀虫活性的化合物；本专利技术的专利技术者们对含双三氟甲基苯基的甲氧丙烯酸酯类化合物进行了深入研究。
技术实现思路
本专利技术提供了通式(I)、(II)和(III)所示的含双三氟甲基苯基的甲氧丙烯酸酯类化合物及其所有的几何异构体和立体异构体 其中I.A选自以下基团 U是CH或N；g是0或1；V是O、S或NRSRV(当g＝1时)，其中RS和RV是相同的或不同的，并代表H或烷基；R’是C1～C6的烷基或H；II.B选自以下基团XR R1CHXRR2B-1 B-2 B-3X是O，S，SO，SO2或NRSRV(RS和RV是相同的或不同的，并代表H或烷基)；R是烷基，卤代烷基，链烯基，卤代链烯基，炔基或卤代炔基；R1是氢，烷基，卤代烷基；R2是氢，卤代烷基，氰基；III.W是氢，氰基，卤素，烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基或苯基；IV.n是0或一个从1至2的整数，当n＞1时，W可以是相同的或不同的；V.Y选自以下基团R3ZZY-1 Y-2 Y-3 Y-4B如II中B所定义；Z是O，S，SO，SO2，NRSRV(RS和RV是相同的或不同的，并代表H或烷基)；R3是亚烷基，卤代亚烷基，氰基亚烷基，烷硫亚烷基，磺酰亚烷基，亚磺酰亚烷基，烷氧亚烷基；VI.K选自以下基团 R3ON＝CH R3Z Z N＝NOCH2K-1 K-2 K-3K-4 K-5B如II中B所定义；Z如V中Z所定义；R3如V中R3所定义；上面给出的化合物(I)、(II)和(III)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，一般代表如下取代基 卤素指氟、氯、溴和碘；烷基指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或者不同的丁基、戊基、己基异构体；卤代烷基指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可以部分或全部被卤原子取代，例如，C1卤代烷基诸如氯甲基、溴甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基、氯氟甲基；烷氧基指具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，经氧原子键连接到结构上，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基以及不同的丁氧基或戊氧基异构体；卤代烷氧基指具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可以部分或全部被卤原子所取代，例如，C1卤代烷氧基诸如氯甲氧基、溴甲氧基、氟甲氧基、二氯甲氧基、二溴甲氧基、二氟甲氧基、三氯甲氧基、三溴甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基；芳基指具有6个碳原子的苯基和具有12个碳原子的萘基。本专利技术的(I)、(II)和(III)所示的化合物，由于碳-碳双键和碳-氮双键连接不同的取代基而可以形成几何异构体(分别以Z和E来表示不同的构型)，本专利技术包括Z型异构体和E型异构体以及它们任何比例的混合物。本专利技术的化合物，由于碳或氮原子上连接不同的取代基而可以形成立体异构体(分别以R和S来表示不同的构型)，本专利技术包括R型异构体和S型异构体以及它们任何比例的混合物。本专利技术的化合物，不仅涉及几何异构体(Z/E式)和立体异构体R/S式)，也涉及几何异构体和立体异构体任何比例的混合物。本专利技术的专利技术者们合成了具有通式(I)、(II)和(III)所示的含双三氟甲基苯基的甲氧丙烯酸酯类化合物具有广谱活性有的化合物可用于防治在各种作物上诸如棉叶螨、桔全爪螨的各种螨类和/或诸如叶蝉、蚜虫的各种有害昆虫；有的化合物可用于防治在各种作物上的由丝孢菌纲、藻菌纲、卵菌纲、子囊菌纲和半知菌纲等多种真菌引起的病害；有的化合物不仅可用于防治在各种作物上诸如棉叶螨、桔全爪螨的各种螨类和诸如叶蝉、蚜虫的各种有害昆虫，同时还可用于防治在各种作物上的由丝孢菌纲、藻菌纲、卵菌纲、子囊菌纲和半知菌纲等多种真菌引起的病害。而且由于这些化合物具有很高的生物活性使得其在很低的剂量下就可以获得很好的效果。有的化合物除了对白粉病、霜霉病、稻瘟病表现出很好的活性外，还对灰霉病、赤霉病、菌核病、疫霉病有良好的活性。特别的是，本专利技术的部分化合物不仅对病原菌如白粉病、稻瘟病具有优异的活性，同时还对蜱螨目如棉红蜘蛛等螨及有害昆虫如蚜虫等也具有优异的活性。可以用下面表1中列出的化合物来说明本专利技术。但并不限定本专利技术。本专利技术中所给熔点均未经校正。表1中丙烯酸酯基中的-CO2CH3和-OCH3基团是位于双键两侧的异构体(即(E)-异构体构型)。表1 续表1 续表1 续表1 续表1 续表1 续表1 续表1 * 本专利技术的式(I)、(II)和(III)所示的化合物可以通过下面所示的反应式1、反应式2和反应式3来制备。其中的取代基除特别指明外均如前所限定，L是离去基团如卤素(氯、溴)。反应式1 反应式2 反应式3 式(I)和式(II)的化合物可以这样来制备在溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，用碱氢化钠、氢氧化钾或碳酸钾处理通式(V)或(VI)的化合物，然后加入式(IV)的化合物即可。式(III)化合物的制备方法在溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，用碱氢化钠、氢氧化钾或碳酸钾处理式(VII)的化合物，然后加入式(VIII)的化合物即可。优选的的溶剂是N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。优选的碱是氢氧化钾，碳酸钾，氢氧化钠，氢化钠或甲醇钠。式(IV)化合物可以参照下述相关文献进行制备欧洲专利EP203606和EP254426中分别叙述了A为A-1，其中U＝CH、L是溴和A为A-1，其中U＝N、L是溴时，通式(IV)化合物的制备方法。美国专利US5869517中叙述了A为A-2，其中U＝N时，通式(IV)化合物的制备方法。美国专利US6103717中叙述了A为A-3，其中U＝N时，通式(IV)化合物的制备方法。世界专利WO99/11129中叙述了A为A-5时本文档来自技高网...

【技术保护点】
具杀真菌、杀螨、杀虫生物活性的含双三氟甲基苯基的甲氧丙烯酸酯类化合物，其特征在于用通式（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）表示：＊＊＊其中：Ⅰ．Ａ选自以下基团：＊＊＊Ｕ是ＣＨ或Ｎ；ｇ是０或１；Ｖ是Ｏ 、Ｓ或ＮＲ↑［Ｓ］Ｒ↑［Ｖ］（当ｇ＝１时），其中Ｒ↑［Ｓ］和Ｒ↑［Ｖ］是相同的或不同的，并代表Ｈ或烷基；Ｒ’是Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］的烷基或Ｈ；Ⅱ．Ｂ选自以下基团：ＸＲＢ－１Ｒ↑［１］ＣＨＸＲＢ－２Ｒ ↑［２］Ｂ－３Ｘ是Ｏ，Ｓ，ＳＯ，ＳＯ↓［２］或ＮＲ↑［Ｓ］Ｒ↑［Ｖ］（Ｒ↑［Ｓ］和Ｒ↑［Ｖ］是相同的或不同的，并代表Ｈ或烷基）；Ｒ是烷基，卤代烷基，链烯基，卤代链烯基，炔基或卤代炔基；Ｒ↑［１］是氢，烷基，卤代烷 基；Ｒ↑［２］是氢，卤代烷基，氰基；Ⅲ．Ｗ是氢，氰基，卤素，烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基或苯基；Ⅳ．ｎ是０或一个从１至２的整数，当ｎ＞１时，Ｗ可以是相同的或不同的；Ⅴ．Ｙ选自以下基团：Ｎ＝＊－Ｚ Ｙ－１ＣＨ＝ＣＨ－＊＝ＮＯＹ－２Ｒ↑［３］ＺＹ－３ＺＹ－４Ｂ如Ⅱ中Ｂ所定义；Ｚ是Ｏ，Ｓ，ＳＯ，ＳＯ↓［２］，ＮＲ↑［Ｓ］Ｒ↑［Ｖ］（Ｒ↑［Ｓ］和Ｒ↑［Ｖ］是相同的或不同的，并代表Ｈ或烷基）；　 　Ｒ↑［３］是亚烷基，卤代亚烷基，氰基亚烷基，烷硫亚烷基，磺酰亚烷基，亚磺酰亚烷基，烷氧亚烷基；Ⅵ．Ｋ选自以下基团：Ｎ＝＊－ＺＫ－１Ｒ↑［３］ＯＮ＝ＣＨＫ－２Ｒ↑［３］ＺＫ－３ＺＫ－４Ｎ＝ＮＯ ＣＨ↓［２］Ｋ－５Ｂ如Ⅱ中Ｂ所定义；Ｚ如Ⅴ中Ｚ所定义；Ｒ↑［３］如Ⅴ中Ｒ↑［３］所定义；上面给出的化合物（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，一般代表如下取代基：卤 素：指氟、氯、溴和碘；烷基：指具有１－６个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或者不同的丁基、戊基、已基异构体；卤代烷基：指具有１－６个碳原子的直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可以部分或全部被卤原子取代 ，例如，Ｃ↓［１］卤代烷基诸如氯甲基、溴甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基、氯氟甲基；烷...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：柳爱平，黄明智，陈灿，张承来，王晓光，王永江，庞怀林，胡礼，欧晓明，刘兴平，
申请(专利权)人：湖南化工研究院，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]