制备2，2’－二(3，4－亚乙二氧基噻吩)制造技术

本发明专利技术涉及制备通式(I)所示化合物的方法、这类物质的新颖化合物，还涉及它们作为重要前体或者用于制备π－共轭聚合物用的重要前体的应用。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
制备2，2’-二(3，4-亚乙二氧基噻吩)
本专利技术涉及制备2，2’-二(亚烷二氧基噻吩)(在文献中也称为2，2’-二(3，4-亚烷二氧基噻吩)或3，4-(亚烷二氧基)-2，2’-并噻吩)的方法，以及这类物质的新颖化合物，还涉及它们作为重要前体或者用于制备π-共轭聚合物用的重要前体的应用。
技术介绍
在近几十年中，许多出版物的内容一直是这类π-共轭聚合物。它们也称为导电聚合物或者合成金属。由于π-电子沿主链的显著离域作用，这些聚合物呈现出有趣(非线性)光学性能，并且在氧化或还原之后，它们是良好的导电体。这使得这些化合物可以用于许多实际应用领域，例如在数据存储、光信号处理、抑制电磁干扰(EMI)以及太阳能转换，而且也可以用在可充电电池、发光二极管(LED)、场效应晶体管、电路板、传感器、电容器和静电材料中。现有π-共轭聚合物的例子是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚(对亚苯基亚乙烯基)。尤其重要的工业用聚噻吩是聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，其阳离子形式具有很高的导电性。而且，已知一系列包含3，4-亚乙二氧基噻吩结构单元的聚合物，并由于它们的场致发光效应，它适于作为发光二极管用的原料。特别重要的是，为了调节发射波长以及发光强度，也可以使用2，2’-二(3，4-亚乙二氧基噻吩)结构单元。(Lit.，例如A.Donat-Bouillud、I.Levesque、Y.Tao、M.D’Iorio、S.Beaupre、P.Blondin、M.Ranger、J.Bouchard和M.Leclerc，Chem.Mater.2000，12，第1931-1936页)。其应用所遇到的问题是迄今为止，所需2，2’-二(3，4-亚乙二氧基噻吩)只能通过复杂的有机金属合成方法来制得，所述合成方法取决于所述反应条件，会导致产率低，和/或其纯度只能达到中等。迄今为止，所述2，2’-二(3，4-亚乙二氧基噻吩)通常通过文献中所述以下-->方法(Ullmann偶合)来制备：在纯四氢呋喃中，在-78℃下使用正丁基锂在保护气体下将3，4-亚乙二氧基噻吩锂化，之后用氯化铜(II)氧化偶合，形成2，2’-二(3，4-亚乙二氧基噻吩)。下文引用的原始研究资料表明这种合成途径的缺点，尤其是在反应条件、产率以及纯度方面：从G.A.Sotzing、J.R.Reynolds和P.J.Steel的Adv.Mater.1997，9(10)，第795-798页可知，只能获得不纯的产物(熔点183-185℃)。虽然A.Donat-Bouillud、I.Levesque、Y.Tao、M.D’Iorio、S.Beaupre、P.Blondin、M.Ranger、J.Bouchard和M.Leclerc，Chem.Mater.2000，12，第1931-1936页中说明了以相同工艺制备更加纯的产物的方法(熔点203℃)，其产率只有理论产率的27.7％。A.K.Mohanakri shnam、A.Hucke、M.A.Lyon、M.V.Lakshmilantham和M.P.Cava(Tetrahedron 55(1999)，第11745-11754页)所述延长Ullmann偶合的反应时间可以提供产率为84％的相对较纯的产物(熔点203-204℃)。但是为此，反应时间必须增长至6倍。在所有这些出版物中所用的2，2’-二(3，4-亚乙二氧基噻吩)制备方法的显著缺点为：1)为了进行锂化，必须使用外部冷却混合物例如丙酮/干冰，使之在低温(-78℃)下进行。2)作为有机金属试剂的正丁基锂昂贵，且操作时对空气和湿气敏感，尤其在湿气进入时易燃。3)由于丁基锂和作为中间体形成的锂化噻吩的敏感性，整个反应必须在保护气(氮气或氩气)体下进行。由S.S.Zhu和T.M.Swager在J.Am.Chem.Soc.1997，119第12568-12577页中提供的这种方法的变化方法(在-10℃下使用四甲基乙二胺进行锂化，并在THF中在回流条件下使用乙酰丙酮铁(III)进行氧化偶合)并不能简化工艺，这是因为它同样要求使用冷却混合物和保护气体技术。其实际产率为理论产物的50％(最多可能1.97g中的0.99g)，所报道的99％则是由于印刷错误。所述有机金属方法的另一显著缺点是它们有限的应用性。因此，迄今为止还没有提到在所述亚乙基桥上取代的2，2’-二(3，4-亚乙二氧基噻吩)。它们不可能通过使用后续Ullmann反应进行锂化的方法的选择途径来实现，这是因为当所述亚乙基桥上存在许多可能取代基如羟烷基、羰基或者杂羰基、双键等时，会发生这些取代基的锂化反应，作为副反应或主反应。迄今为止，在文献中也没有提到具有亚烷基桥而不是亚乙基桥的2，2’-二(3，4-亚烷二氧基噻吩)。-->
技术实现思路
因此，要求提供一种制备现有新颖2，2’-二(3，4-亚烷基二氧噻吩)的新方法：·所述方法无需使用低温，即无需使用冷却混合物等来进行外部冷却，·所述方法无需使用保护气体技术，可以在空气中进行，·所述方法提供广泛的应用性，例如，用于制备在亚乙基桥上用官能团取代的2，2’-二(3，4-亚乙二氧基噻吩)，或者其它任选取代的2，2’-二(3，4-亚烷二氧基噻吩)。根据本专利技术此目的可通过使通式(II)所示化合物和脱氢剂反应来制备2，2’-二(3，4-亚烷二氧基噻吩)的方法来达到，在下文中，2，2’-二(3，4-亚烷二氧基噻吩)也指通式(I)所示的化合物。式中，A是任选取代的C2-C4亚烷基，R可以相同或不同，是一个或多个直链或支链的任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C5-C12环烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C1-C4羟烷基，或者是一个或多个羟基，x是0-8的整数。因此，本专利技术提供制备通式(I)所示化合物的方法，-->式中，A是任选取代的C2-C4亚烷基，宜为任选取代的亚乙基，R可以相同或不同，是一个或多个直链或支链的任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C5-C12环烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C1-C4羟烷基，或者是一个或多个羟基，较好是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基或者羟甲基，x是0-8的整数，较好是0-4的整数，更好是0或1；所述方法的特征在于，使通式(II)所示的化合物和脱氢剂反应，式中，A、R和x各自如通式(I)所示化合物所定义的。本专利技术所述方法的优选实施方式为制备通式(I-a)所示的化合物(也称为2，2’-二(3，4-亚乙二氧基噻吩))的方法，其特征在于，使通式(II-a)所示的化合物和脱氢剂反应。根据A和x的选择，通式(II)所示化合物包括不同的立体异构体，即对映体或者非对映异构体。对于本专利技术来说，通式(II)所示的化合物是纯的对映体或非对映异构体或者它们以任意所需比例的混合物。例如，通式(II-a)所示的-->化合物可以是两种纯的对映体(II-a-S)或(II-a-R)，或者是(II-a-S)或(II-a-R)以任意所需混合比例的混合物。通式(II)所示的化合物可以通过德国专利申请DE 10 229 218(在本申请优先权日时还未公开)中所述的方法制备。为此，在作为催化剂的路易斯酸，较好是非氧化路易斯酸例如三氟化硼(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备通式(I)所示化合物的方法，式中，A是任选取代的C2-C4亚烷基，R相同或不同，是一个或多个直链或支链的任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C5-C12环烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C1-C4羟烷基，或者是一个或多个羟基，x是0-8的整数，其特征在于，使通式(II)所示的化合物和脱氢剂反应，式中，A、R和x各自如通式(I)所示化合物所定义的。

【技术特征摘要】
2002.12.10 DE 1025753981.一种制备通式(I)所示化合物的方法，式中，A是任选取代的C2-C4亚烷基，R相同或不同，是一个或多个直链或支链的任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C5-C12环烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C1-C4羟烷基，或者是一个或多个羟基，x是0-8的整数，其特征在于，使通式(II)所示的化合物和脱氢剂反应，式中，A、R和x各自如通式(I)所示化合物所定义的。2.权利要求1所述的方法，其特征在于，A是任选取代的亚乙基，R相同或不同，是一个或多个直链或支链的任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C5-C12环烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C1-C4羟烷基，或者是一个或多个羟基，x是0-4的整数。3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，A是任选取代的亚乙基，R是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基或羟甲基，x是0或1。4.权利要求1-3任一项所述的方法，该方法用于制备通式(I-a)所示化合物其特征在于，使通式(II-a)所示的化合物和脱氢剂反应5.权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述脱氢剂选自醌、硫、溴、N-氯-琥珀...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·鲁特，
申请(专利权)人：HC施塔克有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE