电解质电容器的制备方法技术

本发明专利技术涉及具有低等效串联电阻、低剩余电流的电解质电容器的制备方法，由该方法制备的电解质电容器以及所述电解质电容器的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有低等效串联电阻和低剩余电流的、由该方法制得的电解质电容器及所述电解质电容器的应用。
技术介绍
市售固体电解质电容器通常包括多孔金属电极、金属表面上的氧化物层、结合在多孔结构内的导电固体、外部电极(接头)如银层以及电接头和封套(encapsulation)。固体电解质电容器的例子有用电荷转移复合物或软锰矿或聚合物固体电解质制备的钽、铝、铌和铌氧化物电容器。使用多孔主体的优点在于，高的表面积产生非常高的电容密度，即可在小空间内实现高电容。π-共轭聚合物由于具有高的导电性而尤其适合用作固体电解质。η-共轭聚合物也称为导电聚合物或合成金属。因为聚合物在加工性能、重量以及通过化学修饰有目的地调节性质方面优于金属，所以它们在经济上的重要性日益突出。已知的η-共轭聚合物的例子有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚(P-亚苯基-亚乙烯基)，尤其重要的是聚噻吩，其中工业上应用的为聚-3，4-(亚乙基-1，2-二氧代)噻吩，常常也称为聚(3,4-亚乙基二氧代噻吩)，因为其氧化形式具有非常高的导电性。电子领域的技术发展越来越需要具有非常低的等效串联电阻(ESR)的固体电解质电容器。其原因在于逻辑电压降低、集成密度提高和集成电路中的循环频率增加等。而且，低ESR还能降低能耗，尤其适用于利用移动电池工作的应用。所以，人们希望尽可能降低固体电解质电容器的ESR。欧洲专利说明书EP-A-340 512描述了从3，4_亚乙基_1，2_ 二氧代噻吩制备固体电解质以及通过氧化聚合反应制备的其阳离子聚合物在电解质电容器中作为固体电解质的应用。聚(3，4_亚乙基二氧代噻吩)在固体电解质电容器中用作二氧化锰或电荷转移复合物的替代品，由于其较高的导电性而能够降低等效串联电阻，并改善频率性质。上述及其类似方法的缺点在于，导电聚合物是在电解质电容器中通过原位聚合产生的。因此，在溶剂的存在下，诸如3，4_亚乙基-1，2-二氧代噻吩等单体和氧化剂必然一起或相继结合到多孔金属主体中，然后聚合。然而，这种化学反应在电子元件的制备过程中是不利的，因为在数以百万计的小型多孔元件中很难让化学反应总是以相同方式进行，以产生相同规格的电容器。用于电容器的固体电解质在制备中原位聚合的另一个缺点在于，氧化剂可能破坏金属电极上的介电层(氧化层)。通常使用过渡金属盐(例如!^(III)盐)作为氧化剂。聚合后，不仅导电聚合物而且还原的金属盐(例如!^(II)盐)留在电极体中作为聚合反应的反应产物。事实上可尝试通过随后的洗涤步骤除去这些盐。但是，这既昂贵，去除也不完全，即金属盐残留物仍然留在电极体上。人们已经知道，过渡金属尤其容易破坏电介质，使得剩余电流增加，从而导致电容器的寿命显著降低，甚至在苛刻条件下(例如高温和/或高的环境湿度)不能使用该电容器。并且，如果采用原位聚合，固体电解质电容器的制备过程花费非常大通常，聚合过程(浸渍、聚合、洗涤)需要几个小时，在某些情况下必须使用存在爆炸危险或毒性的溶剂，并且要用到非常多的聚合过程来制备固体电解质。制备固体电解质电容器的化学原位过程的另一个缺点在于，通常氧化剂的阴离子或任选地其它单体阴离子成为导电聚合物的反离子。但是，因为它们非常小，所以这些离子不能以足够稳定的方式结合于聚合物。结果，可能发生反离子的扩散以及由此导致的电容器等效串联电阻(ESR)的增加，尤其是在升高的电容器使用温度下。化学原位聚合反应中可选地使用高分子量聚合物反离子不会产生足以导电的薄膜，因而不能产生低的ESR值。在日本专利申请JP-A 2001-102255中，将聚亚乙基二氧代噻吩/聚苯亚乙基磺酸层直接施加到氧化物薄膜上，以保护该氧化物薄膜和使固体电解质更好地粘附于氧化物薄膜。然后通过原位聚合将固体电解质施加到该层上。然而，该方法也存在不足，即必须进行原位聚合以产生具有低ESR的电容器。单体聚合也可以在没有氧化剂的情况下通过电化学方式进行。但是，电化学聚合需要先将导电薄膜沉积到金属电极的绝缘氧化物层上。为此，接下来需要倒过来进行存在上述缺点的原位聚合。最后，对于每个金属电极，该层必须实现电接触。在大规模生产中完成这种接触花费非常大，并可能破坏氧化物层。而且，电化学沉积到多孔金属电极的孔中非常困难，因为在电势的作用下，沉积主要在电极体的外侧发生。因此，仍然需要具有低等效串联电阻(ESR)和低剩余电流的固体电解质电容器的新型且更加简单的制备方法，所述方法中不需要原位聚合，电介质不会被金属离子破坏，并形成对热更加稳定的固体电解质。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供上述方法以及由该方法改进的电容器。因为铌与钽相比更容易获得，去年以来对铌电容器和铌氧化物电容器在经济上的关注度显著增加。制备固体电解质的化学原位过程的缺点还在于，利用它不能制备基于铌或铌氧化物电极材料的、具有低剩余电流的固体电解质电容器。因此，仍然需要聚合物固体，其中，电极材料基于铌或铌氧化物并且具有低的剩余电流和低ESR。本专利技术的另一个目的是提供所述聚合物固体及相应的电容器，其中，电极材料基于铌或铌氧化物。现在我们意外地发现，如果电容器中的固体电解质用包含平均粒径I-IOOnm并且电导率大于lOS/cm的导电聚合物颗粒的分散体制备，那么这种电容器就能满足这些要求。因此，本专利技术提供了，所述方法至少包括以下步骤a)在多孔主体上施加分散体A)，所述多孔主体至少包括电极材料的多孔电极体(2)和覆盖此电极材料表面的电介质(3)，所述分散体A)至少包含导电聚合物的颗粒B)和分散剂D)，b)为形成完全或部分覆盖电介质表面的固体电解质G)，至少部分地去除和/或固化分散剂D)，其特征在于，分散体A)中导电聚合物颗粒B)的平均粒径为Ι-lOOnm，由颗粒B)所得薄膜的比电导率大于lOS/cm。颗粒B)所得薄膜的比电导率是干燥状态下薄膜的比电导率。我们意外地发现，颗粒B)必须小于IOOnm以透入多孔电极体，多孔电极体的孔径大于500nm，因此是颗粒B)的5倍以上。我们还意外地发现，小颗粒B)在电极体中形成具有充分导电性的薄膜，因为电阻是由颗粒间的接触电阻控制的，并且通常随颗粒粒径的降低而增加。经超速离心测量来确定颗粒B)的粒径。一般过程参见Colloid Polym. Sci. 267,1113-1116(1989)。如果颗粒B)在分散体中溶胀，则在溶胀状态下测定粒径。颗粒B)的粒径分布与分散体中颗粒的重量分布有关。所述方法中，分散体A)中导电聚合物颗粒B)的平均粒径优选约为l-80nm，尤其优选 l-50nm,更优选 5_40nm。所述方法中，分散体Α)中导电聚合物颗粒B)的粒径分布的d9(l值优选小于150nm，尤其优选小于lOOnm，更优选小于80nm，最优选小于50nm。所述方法中，分散体Α)中导电聚合物颗粒B)的粒径分布的d1(l值优选大于lnm，尤其优选大于3nm，更优选大于5nm。在本说明书中，粒径分布的d1(l值是指，分散体Α)中导电聚合物颗粒B)全部重量的10%是粒径小于或等于d1(l值的那些颗粒B)。粒径分布的d9(l值是指，分散体A)中导电聚合物颗粒B)全部重量的90%是粒径小于或等于d9(l值的那些颗粒B)。优选采用这样的分散体A)，其形成干态薄膜后，比电导率大于l本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：U·默克，W·洛夫尼奇，K·武诗索，R·蒂尔曼，
申请(专利权)人：HC施塔克有限公司，
类型：发明
国别省市：