合成环己基氨基甲酸甲酯的氧化锆催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术以环己胺和碳酸二甲酯为原料合成环己基氨基甲酸甲酯的氧化锆催化剂及其制备方法和应用，克服了现有技术中液相催化剂存在的难以分离回收、污染环境和固体负载型催化剂活性低等问题，提出了负载型氧化锆催化剂及其制备方法和应用工艺条件。合成工艺采用本发明专利技术的催化剂，产率高，催化剂易于回收。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
合成环己基氨基甲酸甲酯的氧化锆催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及氧化锆催化剂及其制备方法和应用，具体地说，涉及用于以环己胺和碳酸二甲酯为原料合成环己基氨基甲酸甲酯的氧化锆催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
异氰酸酯是合成聚氨酯的基础原料，聚氨酯是世界六大具有发展前途的合成材料之一，广泛应用于塑料、橡胶、纤维、涂料和粘合剂等领域。目前异氰酸酯的合成仍以光气法为主，该过程不但使用剧毒的光气为原料，而且有大量的副产物氯化氢，对环境有害。随着人类环境意识的加强，环境法的完善，出现了非光气法合成异氰酸酯的各种方法。碳酸二甲酯的发展为异氰酸酯的绿色合成提供了良好的发展机会。碳酸二甲酯和有机胺经羰基化反应制得相应的氨基甲酸甲酯，氨基甲酸甲酯再经过热裂解生成相应的异氰酸酯。该路线可有效地避免光气带来的环境污染，符合化工向洁净化发展的趋势。以有机胺和碳酸二甲酯为原料合成相应的氨基甲酸甲酯的催化剂分为均相液体催化剂和多相固体负载催化剂。EP0323514利用甲醇钠为催化剂合成氨基甲酸酯，产率最高可达98％，但这种催化剂的缺点是不能重复使用。反应结束后，需要用酸中和甲醇钠以达到分离产物和催化剂得目的。US4268683利用Lewis酸做催化剂合成氨基甲酸甲酯，如锆或二价锡的卤化物以及锆或二价锡的有机单羧酸盐，且其酸根对应酸的pka值大于2.8(最好在4-10之间)并且可溶于反应混合物，但是这对产物的分离和精制带来困难，增加了后处理的难度。Toshihide Baba(Toshihide Baba，Mamiko Fujiwara etal.Applied CatalysisA：Gernal，227(2002)：1-6)等以各种Pb的化合物作为催化剂合成脂肪族氨基甲酸甲酯，如丙基氨基甲酸甲酯、丁基氨基甲酸甲酯和己基氨基甲酸甲酯，所用的铅的化合物有硝酸铅、乙酸铅、氧化铅、碳酸铅等，其中硝酸铅得-->活性较高，但铅的化合物有毒，因此这类催化剂对环境不友好。上述文献使用的催化剂均未用于环己基氨基甲酸甲酯的合成，而Tianlong Sima(Tianlong Sima，Shu Guo etal.Tetrahedron Letters，43(2002)：8145-8147)等和Massimo Curini(Massimo Curini，Fracesco Epifano etal.Tetrahedron Letters，43(2002)：4895-4897)等分别以离子液(如：BMImCl、BMImBF4、BMImpF6、BMImHSO4、EMImBF4、HMImBF4、BUPyBF4、BeMImBF4)和Yb(OTf)3为催化剂合成环己基甲酸甲酯，但这类催化剂制备比较复杂，生产成本高。石振东和黄昌荣(化工科技，2002，10(5)：22-23)提出氯化钙溶液作为催化剂以环己胺和碳酸二甲酯为原料合成环己基氨基甲酸甲酯。反应的最佳条件为：环己胺和碳酸二甲酯的摩尔比为1∶3.5，环己胺和氯化钙的摩尔比为100∶5，反应时间为10小时。试验得到的最高产率为38.4％。从上述的
技术介绍
看，液相催化剂不利于回收，和产品分离困难，有些催化剂污染环境、制备过程复杂、成本高，因此要重点开发固体负载型催化剂。固体负载型催化剂易于回收、重复利用，和产品分离简单、不污染环境。孟震英、赵新强和王延吉(精细石油化工，2001，第1期：13-15)提出以Fe2O3-ZnO为催化剂以环己胺和碳酸二甲酯为原料合成环己基氨基甲酸甲酯。Fe2O3-ZnO催化剂由共沉淀方法制备：Fe2O3和ZnO分别由其硝酸盐加入碱得到沉淀物，并经水洗、干燥和焙烧等步骤制得。但是反应产率仅为13.2％。
技术实现思路
本专利技术为了解决现有技术中液相催化剂污染环境、分离回收困难等问题以及现有固体负载型催化剂活性低等问题，提出了以环己胺和碳酸二甲酯为原料合成环己基氨基甲酸甲酯的氧化锆负载型催化剂及其制备方法和应用。本专利技术的用于合成环己基氨基甲酸甲酯的氧化锆负载型催化剂由载体和氧化锆组成，载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、活性炭或蒙脱土，氧化锆在催化剂中的重量百分比含量为4-20％，优选5-15％。在本专利技术的催化剂中，随着氧化锆在催化剂中的含量的增加，以环己胺和碳酸二甲酯为原料合成环己基氨基甲酸甲酯的产率增加。但是当重量百分比含量低于4％时，反应活性较低，不适于工业化生产；当重量百分比含量低于20％时，反应产率没有明显增加，并且反应副产物增加。-->在所述的催化剂中，分布在载体上的氧化锆颗粒粒径为50-100nm，催化剂的比表面积为150-275m2/g。本专利技术的负载型纳米级氧化锆催化剂比非负载型纳米氧化锆活性高。本专利技术的催化剂采用蒙脱土为载体时，催化剂为层柱状结构。蒙脱土(MMT)本身具有层状结构，利用超临界干燥制备ZrO2/MMT催化剂，经XRD表征晶面间距增大(由12.6899增大至18.5490)，比表面是MMT的3.4倍，因此以蒙脱土为载体的催化剂为层柱状结构。本专利技术的催化剂以氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、活性炭为载体时，制备方法如下：(1)将可溶性锆盐溶解于二次蒸馏水中配成0.01-0.30g/ml的溶液，向溶液中加入载体，锆盐和载体的配比根据锆盐分解为氧化锆在催化剂中的重量百分比含量为4-20％确定；(2)用二次蒸馏水和氨水配成重量百分比浓度为10-15％的氨水溶液；(3)在以2000-3000转/分的速度搅拌的条件下，将步骤(2)得到的氨水溶液滴加至步骤(1)得到的含载体的溶液中，滴加至溶液的pH为9-10，滴加完毕，老化12-24小时，减压过滤得到负载氢氧化锆的载体，用蒸馏水洗涤以除去Cl-；(4)用无水乙醇置换其中的水，得到醇凝胶，然后将其置于高压釜中，先用氮气吹扫30分钟，加入100-300ml的无水乙醇，温度升至245-350℃，压力升至6.2-20MPa，以1000-2000转/分的速度搅拌1-5小时；(5)缓慢放出乙醇和水，在氮气气流下自然冷却至室温，得到催化剂前体；(6)将催化剂前体在200-700℃下焙烧1-7小时，得到需要的催化剂。所述的可溶性锆盐为氧氯化锆、硝酸锆。步骤(4)中优选温度升至280-320℃，压力为8-12MPa，时间为2-4小时。步骤(6)中优选焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为3-5小时。在相同焙烧时间下，焙烧温度增大，环己基氨基甲酸甲酯的收率下降；在相同焙烧温度下，焙烧时间延长，环己基氨基甲酸甲酯的收率下降。本专利技术的催化剂采用蒙脱土为载体时，为使锆盐更好地插入到蒙脱土中，优选在步骤(3)中首先将步骤(1)得到的含蒙脱土的溶液升温至40-80℃，再滴加步骤(2)得到的氨水溶液。本专利技术的氧化锆负载型催化剂在以碳酸二甲酯和环己胺为原料合成环己基氨基甲酸甲酯中的应用，将本专利技术制备的催化剂、环己胺和碳酸二甲酯加入到高压釜中，环己胺和碳酸二甲酯的摩尔比为1∶1-30，优选1∶5-20，-->环己胺和催化剂的重量比为1∶0.01-0.5，优选1∶0.05-0.3，温度升至50-200℃，温度升至80-150℃更为合适，在1000-2000转/分的速度搅拌下反应1-20小时，优选5-10小时，将催化剂分离出来，即可得到产品本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于合成环己基氨基甲酸甲酯的氧化锆负载型催化剂，其特征在于它由载体和氧化锆组成，载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、活性炭或蒙脱土，氧化锆在催化剂中的重量百分比含量为4-20％。

【技术特征摘要】
1.用于合成环己基氨基甲酸甲酯的氧化锆负载型催化剂，其特征在于它由载体和氧化锆组成，载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、活性炭或蒙脱土，氧化锆在催化剂中的重量百分比含量为4-20％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，氧化锆在催化剂中的重量百分比含量为5-15％。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，分布在载体上的氧化锆颗粒粒径为50-100nm，催化剂的比表面积为150-275m2/g。4.一种氧化锆负载型催化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：(1)将可溶性锆盐溶解于二次蒸馏水中配成0.01-0.30g/ml的溶液，向溶液中加入载体，锆盐和载体的配比根据锆盐分解为氧化锆在催化剂中的重量百分比含量为4-20％确定；(2)用二次蒸馏水和氨水配成重量百分比浓度为10-15％的氨水溶液；(3)在以2000-3000转/分的速度搅拌的条件下，将步骤(2)得到的氨水溶液滴加至步骤(1)得到的含载体的溶液中，滴加至溶液的pH为9-10，滴加完毕，老化12-24小时，减压过滤得到负载氢氧化锆的载体，用蒸馏水洗涤以除去Cl-；(4)用无水乙醇置换其中的水，得到醇凝胶，然后将其置于高压釜中，先用氮气吹扫30分钟，加入100-300ml的无水乙醇，温度升至245-350℃，压力升至6.2-20MPa，以1000-2000转/分的速度搅拌1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：王延吉，孟震英，李芳，赵新强，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12