一种β－环香叶酸乙酯的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种β－环香叶酸乙酯的合成方法，即以磷酸为环化剂，环己烷或甲醇为溶剂，将香叶酸乙酯进行环化反应制得β－环香叶酸乙酯。本发明专利技术的β－环香叶酸乙酯合成方法，采用的原料易得、反应条件温和、环境友好、产物收率高，得率为８０～８５％，纯度为９８％。产品具有新鲜的油脂青香、苹果样的蔬果香气，不但可广泛用于肥皂、洗涤剂等日化香精中，而且是配制高档香水时非常重要的日化香原料。

Synthesis method of beta cyclic ethyl folate

The present invention discloses a method for synthesizing beta cyclic aromatic ethyl folate, which is prepared by cyclization reaction with ethyl acetate with phosphoric acid as cyclization agent, cyclohexane or methanol as solvent. The synthesis method of the beta cyclic aromatic folic acid ethyl ester has the advantages of easy availability of raw materials, mild reaction conditions, friendly environment and high yield of products. The yield is 80 to 85%, and the purity is 98%. Products with fresh oil, green incense, apple like fruits and vegetables aroma, not only can be widely used in soap, detergent and other chemicals in essence, but also the preparation of high-grade perfume is very important when the raw materials for daily use.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种e-环香叶酸乙酯的合成方法。
技术介绍
|3 -环香叶酸乙酯具有新鲜的油脂青香、苹果样的蔬果香气，不但可广泛用于肥皂、洗涤剂等日化香精中，而且是配制高档香水时非常重要的日化香原料。|3 -环香叶酸乙酯化学名为2， 6， 6-三甲基_环己-1-烯-1-基甲酸乙酯。目前常见的e-环香叶酸乙酯的合成方法，以香叶酸乙酯为原料进行环化反应制得P-环香叶酸乙酯。在进行环化反应时，以苯为溶剂，三氟化硼为催化剂专利文献Helv. Chim. Acta.，42,2598(1959)。由于环化反应制备P _环香叶酸乙酯时以苯为溶剂，鉴于工业卫生原因，苯对人体有累积性毒性，且有很高毒性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种条件温和、易于操作、对环境安全友好、反应得率高的P _环香叶酸乙酯的合成方法。 本专利技术的合成方法的反应机理如下 以磷酸为环化剂，环己烷或甲醇为溶剂，将香叶酸乙酯进行环化反应制得|3-环香叶酸乙酯； 本专利技术的|3 _环香叶酸乙酯合成方法的反应式如下 本专利技术的技术方案 —种|3 -环香叶酸乙酯的合成方法，包括如下步骤 (1)、原料的混合反应 在反应容器中，将香叶酸乙酯与溶剂的质量比按香叶酸乙酯溶剂为2 4 : i加入到其中，控制搅拌转速为120r/min，加热至温度为50 85。C开始滴加浓度为85%的磷酸，控制滴加速率为0. 8g/min，滴加完毕，保温反应2h，得反应液； 上述所说的溶剂为环己烷或甲醇； 其中滴加的浓度为85%磷酸的量按其与香叶酸乙酯按质量比即浓度为85%磷酸:香叶酸乙酯为144g : 180g ; (2)、反应液的分离萃取 将步骤(1)所得的反应液冷却至20 25t:，静置分层，共两层，分别为含磷酸的酸层、油层，将酸层用体积为其1. 25倍的环己烷溶剂萃取一次后，合并油层与萃取液，并用自来水洗涤，静置分层，共分为两层，弃去下层的水层，上层的油层用10X碳酸钠中和至pH为7，再次静置分层，弃去下层的水层，上层的油层即为环香叶酸乙酯粗油； (3)、减压分馏 将步骤(2)所得的环香叶酸乙酯粗油，常压回收环己烷或少量的甲醇溶剂后减压 分馏，第一段为70 90°C /5 6mmHg的头子，第二段为90 92。C /5 6mmHg的成品 P _环香叶酸乙酯，成品13 -环香叶酸乙酯经气相色谱分析含量为98% 。 本专利技术的有益效果 本专利技术的P-环香叶酸乙酯的合成方法，原料易得、反应条件温和、环境友好、产 物收率高，得率为80 85%，纯度达98%。产品具有新鲜的油脂青香、苹果样的蔬果香气， 不但可广泛用于肥皂、洗涤剂等日化香精中，而且是配制高档香水时非常重要的日化香原 料。附图说明 图1， |3 _环香叶酸乙酯合成方法的反应式具体实施例方式实施例1 |3 -环香叶酸乙酯的合成 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和球形冷凝管的500mL三口瓶中，加入180g含量 为97%的香叶酸乙酯和90g环己烷溶剂，控制搅拌转速为120r/min，加热至温度为85。C开 始滴加144g磷酸，控制滴加速率为0. 8g/min，滴加完毕，继续保温反应2h。气相色谱分析原 料香叶酸乙酯含量为0. 5%以下，反应结束，冷却至20 25°C ，静置分层，共两层，分别为含 磷酸的酸水层、油层。酸水层用lOOmL环己烷萃取一次后，合并油层与萃取液并用500mL水 洗涤，静置分层，共分为两层，弃去下层的水层，上层的油层用10X碳酸钠中和至pH为7，再 次静置分层，上层的油层即为环香叶酸乙酯粗油。将所得的环香叶酸乙酯粗油常压回收环 己烷溶剂后，减压分馏，第一段为70 90°C /5 6mmHg的头子24克，第二段为内温90 92°C /5 6mmHg的成品P-环香叶酸乙酯151. 5g(气相色谱含量为98. 02% )，反应得率 为85.05% (以香叶酸乙酯计)。 实施例2 |3 -环香叶酸乙酯的合成 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和球形冷凝管的500mL三口瓶中，加入180g含量 为97%的香叶酸乙酯和90g环己烷溶剂，控制搅拌转速为120r/min，加热至温度为5(TC开 始滴加144g磷酸，控制滴加速率为0. 8g/min，滴加完毕，继续保温反应2h。气相色谱分析原 料香叶酸乙酯含量为0. 5%以下，反应结束，冷却至20 25°C ，静置分层，共两层，分别为含 磷酸的酸水层、油层。酸水层用lOOmL环己烷萃取一次后，合并油层与萃取液并用500mL水 洗涤，静置分层，共分为两层，弃去下层的水层，上层的油层用10X碳酸钠中和至pH为7，再 次静置分层，上层的油层即为环香叶酸乙酯粗油。将所得的环香叶酸乙酯粗油常压回收环 己烷溶剂后，减压分馏，第一段为70 90°C /5 6mmHg的头子25克，第二段为内温90 92°C /5 6mmHg的成品P -环香叶酸乙酯150. 5g(气相色谱含量为98. 1% )，反应得率为 84.56% (以香叶酸乙酯计)。 实施例3 |3 -环香叶酸乙酯的合成 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和球形冷凝管的500mL三口瓶中，加入180g含量 为97%的香叶酸乙酯和45g甲醇溶剂，控制搅拌转速为120r/min，加热至温度为6(TC开始 滴加144g磷酸，控制滴加速率为0. 8g/min，滴加完毕，继续保温反应2h。气相色谱分析原 料香叶酸乙酯含量为0. 5%以下，反应结束，冷却至20 25°C ，静置分层，共两层，分别为含 磷酸的甲醇层、油层。上层的油层用10X碳酸钠中和至pH为7，再次静置分层，上层的油层 即为环香叶酸乙酯粗油。将所得的环香叶酸乙酯粗油，减压分馏，第一段为70 90°C/5 6mmHg的头子25. 5克(含少量甲醇)，第二段为内温90 92°C /5 6mmHg的成品P -环 香叶酸乙酯145.2g(气相色谱含量为98.2X )，反应得率为81.66% (以香叶酸乙酯计)。 回收的催化剂(即含磷酸的甲醇溶液)可循环用于上述反应六次，反应结果如下表所示 催化剂循环次数香叶酸乙酯转化率P-环香叶酸乙酯得率新鲜催化剂99.3%81.5%I99.2%81.4%II99.2%81.4%III99.1%81.3%IV99.2%81.4%V99.0%81.2%VI99.2%81.4%权利要求，其特征在于包括如下步骤(1)、原料的混合反应在反应容器中，将香叶酸乙酯与溶剂的质量比按香叶酸乙酯∶溶剂为2～4∶1加入到其中，控制搅拌转速为120r/min，加热至温度为50～85℃开始滴加浓度为85％的磷酸，控制滴加速率为0.8g/min，滴加完毕，保温反应2h，得反应液；上述所说的溶剂为环己烷或甲醇；其中滴加的浓度为85％磷酸的量按其与香叶酸乙酯按质量比即浓度为85％磷酸∶香叶酸乙酯为144g∶180g；(2)、反应液的分离萃取将步骤(1)所得的反应液冷却至20～25℃，静置分层，共两层，分别为含磷酸的酸层、油层，将酸层用体积为其1.25倍的环己烷溶剂萃取一次后，合并油层与萃取液，并用自来水洗涤，静置分层，共分为两层，弃去下层的水层，上层的油层用10％碳酸钠中和至pH为7，再次静置分层，弃去下层的水层，上层的油层即为环香叶酸乙酯粗油；(3)、减压分馏将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种β－环香叶酸乙酯的合成方法，其特征在于包括如下步骤：　　（１）、原料的混合反应　　在反应容器中，将香叶酸乙酯与溶剂的质量比按香叶酸乙酯∶溶剂为２～４∶１加入到其中，控制搅拌转速为１２０ｒ／ｍｉｎ，加热至温度为５０～８５℃开始滴加浓度为８５％的磷酸，控制滴加速率为０．８ｇ／ｍｉｎ，滴加完毕，保温反应２ｈ，得反应液；　　上述所说的溶剂为环己烷或甲醇；　　其中滴加的浓度为８５％磷酸的量按其与香叶酸乙酯按质量比即浓度为８５％磷酸∶香叶酸乙酯为１４４ｇ∶１８０ｇ；　　（２）、反应液的分离萃取　　将步骤（１）所得的反应液冷却至２０～２５℃，静置分层，共两层，分别为含磷酸的酸层、油层，将酸层用体积为其１．２５倍的环己烷溶剂萃取一次后，合并油层与萃取液，并用自来水洗涤，静置分层，共分为两层，弃去下层的水层，上层的油层用１０％碳酸钠中和至ｐＨ为７，再次静置分层，弃去下层的水层，上层的油层即为环香叶酸乙酯粗油；　　（３）、减压分馏　　将步骤（２）所得的环香叶酸乙酯粗油，常压回收环己烷或少量的甲醇溶剂后减压分馏，第一段为７０～９０℃／５～６ｍｍＨｇ的头子，第二段为９０～９２℃／５～６ｍｍＨｇ的成品β－环香叶酸乙酯。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李琼，黄亚文，卢星，何锡敏，
申请(专利权)人：上海应用技术学院，上海香料研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]