使用气相助催化剂系统制备烯化氧的方法技术方案

本发明专利技术涉及通过使用催化剂进行的乙烯环氧化反应来制造环氧乙烷的改性方法，所述催化剂含有银和至少一种氧化还原－半反应对成员的增效盐。将包括含氯组分（例如，氯乙烷、氯甲烷、氯乙烯和１，２－二氯乙烷）和一氧化氮和其它化合物的含氮组分的双组分气相助催化剂系统加入到环氧化反应中，所述其它化合物能够在反应条件下产生至少一种含有ＮＯ、ＮＯ↓［２］、Ｎ↓［２］Ｏ↓［３］或Ｎ↓［２］Ｏ↓［４］的氧化还原－半反应对的气态增效成员。调节所述气态助催化剂的每种组分的量来保持Ｎ↑［＊］与Ｚ↑［＊］的比率小于或等于１，其中Ｎ↑［＊］是以ｐｐｍｖ表示的一氧化氮当量，在１－２０ｐｐｍｖ之间变化，且Ｚ↑［＊］＝氯乙烷当量（ｐｐｍｖ）＊１００％／乙烷当量（ｍｏｌ％）＊１００，在５－４０ｐｐｍｖ之间变化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于增强将乙烯环氧化成环氧乙烷的催化剂性能的气态助催化剂体系。更特别地，本专利技术涉及气态助催化剂体系，其可以使用两种气态改性剂(能够产生至少一种氧化还原-半反应对的增效成员的气态含氮组分和气态含氯组分)之间的协调作用。
技术介绍
在高温在含银催化剂存在的情况下，通过氧或含氧气体与乙烯的反应制备烯化氧，如环氧乙烷是古老和公知的技术。例如1936年5月12日提交的美国专利No.2,040,782描述了在含有含金属固体助催化剂的银催化剂存在的情况下通过氧和乙烯的反应制备环氧乙烷。在1937年5月18日提交的再版美国申请20,370中，Leforte公开了在银催化剂存在的情况下使烯烃直接与分子氧结合可以影响环氧烯烃(olefinoxide)的形成。(在Kirk-Othmer’sEncyclopedia of Chemical Technology，4thEd.(1994)Volume 9，pages 915-959中发现关于环氧乙烷的极好讨论，包括常用制备方法步骤的详细描述)。在将乙烯直接氧化生成环氧乙烷中，催化剂为最为重要的角色。这样的催化剂有几种公知的必要组分银、适当的支撑物(support)/载体(例如α-氧化铝)；和助催化剂，这些成分在改善催化剂性能中均起作用。因为催化剂在环氧乙烷制备中的重要性，所以在改善这种催化剂的性能方面进行着许多努力。使用合适的助催化剂可以有效且确实地增强烯化氧(如环氧乙烷)的生产中的催化剂性能，并且这种使用是本领域技术人员所公知的。至少存在两种类型的助催化剂-固体助催化剂和气态助催化剂。可以在使用催化剂之前，将固体助催化剂作为载体(也就是支撑物)的一部分或作为用于催化剂的银组分的一部分来加入到催化剂中。当在制备催化剂的过程中加入固体助催化剂时，可以在将银组分放置在载体上之前加入助催化剂、或与银组分同时加入、或在将银组分放置在载体上以后加入。用于制备环氧乙烷的催化剂的公知固体助催化剂的例子包括钾、铷、铯、铼、硫、锰、钼和钨的化合物。在制备环氧乙烷的反应中使用催化剂的过程中，催化剂中的助催化剂的特定形状是未知的。相反地，气态助催化剂是与气相反应物、例如乙烯和氧一起加入到生产烯化氧(如环氧乙烯)的反应器中的气相化合物和/或其混合物。这样的助催化剂可以和固体助催化剂一起或除固体助催化剂以外进一步增强给定催化剂的性能。已知对于使用特定固体助催化剂，特别是使用至少一种氧化还原-半反应对成员的增效盐的那些催化剂来说，加入能够产生氧化还原-半反应对的成员的气态组分有利于保持选择性和反应性(见，美国专利5387751、4837194、4831162、4994587、4994589、4994588、5504053、5187140和6511938B1)。如此处所用，术语“盐”并不要求盐的阳离子和阴离子组分在固体催化剂中彼此连接或键连，但在反应条件下两种组分以一些形式存在于催化剂中。在用于本专利技术方法的催化剂中，在反应条件下能够产生氧化还原-半反应对的成员的气态组分是含氮组分，例如一氧化氮、二氧化氮和/或四氧化二氮、肼、羟胺或氨、硝基烷(如硝基甲烷)、硝基芳香族化合物(如硝基苯)、N-硝基化合物、和/或腈(如乙腈)。用于这些催化剂的气态助催化剂的量足以增强催化剂的性能，如催化剂的反应性，和特别是催化剂的效率。气态含氮助催化剂的量在上述专利中，通常描述为是由所用的特定氧化还原-半反应对成员的增效盐及其浓度、进行氧化反应的特定烯烃、和包括入口反应气体中的二氧化碳的量的其它因素所决定的。例如，美国专利5504053公开了当气态含氮助催化剂为NO(一氧化氮)时，适当的浓度为气流的0.1-100ppm，以体积计。优选地，当CO2(二氧化碳)的量达到3体积1％时，NO为0.1-60ppmv，优选1-40ppmv。同样，美国专利5387751公开一种制备环氧乙烷的连续方法，其包括使乙烯、氧、含银催化剂和1-50重量份/每百万重量份的氯乙烯反应改性剂与浓度为反应气体的0.5-50ppmNO2当量(以体积计)的氧化氮接触，所述氧化氮在反应条件下在催化剂中形成硝酸盐和/或硝酸离子。在催化剂文献中已知需要使催化剂性能最优化的气态含氯助催化剂(也称为改性剂或抑制剂)的浓度依赖于气相中的烃量和其它因素(J.M.Berty，Applied Industrial Catalysis，Vol.1，Chapter 8，p.224-227，1983)。引用了由烃从催化剂表面去除氯的特定反应，同时描述了当使用乙烷汽提氯非常有效时，乙烯也能够去除氯，虽然不十分有效。WO03/044002 A1和WO03/044003 A1公开了最优化反应相中分别具有不同物料组合物和温度的高选择性催化剂的助催化剂的方法。最佳改性剂水平将会依据物料中存在的烃的有效摩尔量和反应改性剂有效成分的有效摩尔量。通常使用几种术语来描述一些用于烯烃环氧化反应的催化系统的参数。例如，“转化率”是指加入进行反应的反应器的乙烷的摩尔百分比。在反应过程中转化成不同化学实体的乙烷总量中，转化成相应烯化氧的摩尔百分比称为反应的“效率”(同义于“选择性”)。有效百分比的产物乘以转化百分比(除以100％以从％2变为％)得到“产率”百分比，也就是，加入的转化为相应环氧化物的乙烷的摩尔百分比。可以通过许多方法对催化剂的“反应性”定量，一是相对于入口流的烯化环氧化物的反应器出口流中含有的烯化环氧化物的摩尔百分比(入口流中烯化环氧化物的摩尔百分比典型地，而非必须等于0％)，当反应器温度基本保持稳定；另一是需要保持给定环氧乙烷产物产率的温度。也就是说，在许多情况中，根据在一段时间内在特定恒定温度下制备的烯化环氧化物的摩尔百分比来测定反应性。或者，可以以需要保持特定烯化环氧化物的恒定摩尔百分比的产量的温度为函数来测定反应性。催化剂系统的使用寿命为反应物通过其中可以得到由操作者确定的在考虑所有相关因素时均可接受的结果的反应系统所需的时间。如此处所用的，“失活”是指反应性和/或效率的永久失去，也就是，不能复原的反应性和/或效率的降低。如上所述，通过升高温度增加烯化环氧化物产物的产量，但是需要在较高温度下进行操作来保持特定产率通常会反应性失活。催化剂的“稳定性”与失活率，也就是，效率和/或反应性的降低速率成反比。通常较低的效率和/或反应性降低速率是理想的。令人满意地，催化剂必须具有可接受的反应性和效率，催化剂还必须具有足够的稳定性，使其具有足够长的使用寿命。当催化剂的效率和/或反应性降低到不可接受的低水平时，典型地，必须关闭反应器并且将反应器部分拆除以去除催化剂。这个结果会导致时间、产率和原材料的损失，例如银催化材料和氧化铝载体。此外，必须置换催化剂并且如可能，银残料可以再生。即使当催化剂可以就地再生时，通常必须停止生产一段时间。最好地，催化剂的置换和再生需要生产时间中的额外消耗来处理催化剂，最坏地，需要相关的费用来进行催化剂的置换。因此，非常希望可以找到延长催化剂使用寿命的方法。
技术实现思路
本专利技术的一方面涉及在含有至少一个用于加入原材料和添加剂的入口和至少一个用于释放环氧乙烷的出口的反应器中进行乙烯的环氧化反应来制造环氧乙烷的方法，所述方法包括A)在催化剂存在的情况下，使包括乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过在含有至少一个用于加入原材料和添加剂的入口和至少一个用于释放环氧乙烷的出口的反应器中进行乙烯环氧化反应来制造环氧乙烷的方法，所述方法包括：Ａ）在催化剂存在的情况下，使包括乙烯、氧、和任选乙烷的物料反应，所述催化剂包括惰性、耐火固体载体上的催化有效量的银和至少一种氧化还原－半反应对成员的增效盐；Ｂ）将双组分气相助催化剂加入到所述物料中，该助催化剂包括至少一种选自氯乙烷、氯甲烷、氯乙烯或１，２－二氯乙烷的含氯组分；和至少一种选自一氧化氮或其它能够在反应条件下形成至少一种包括ＮＯ、ＮＯ↓［２］、Ｎ↓［２］Ｏ↓［３］或Ｎ↓［２］Ｏ↓［４］的氧化还原－半反应对的气态增效成员的化合物的含氮组分；Ｃ）调节所述气相助催化剂的每种组分的量来保持Ｎ↑［＊］与Ｚ↑［＊］的比率等于或小于１，其中Ｎ↑［＊］是一氧化氮当量，以ｐｐｍｖ为单位，具有１－２０ｐｐｍｖ的数值，并且Ｚ↑［＊］＝氯乙烷当量（ｐｐｍｖ）×１００％／乙烷当量（ｍｏｌ％）×１００具有５－４０ｐｐｍｖ的数值；和Ｄ）将所述反应器的温度控制在２００－３００℃，将所述反应器的入口压力控制在１０００到２５００ｋＰａ（绝对压力），并且将在所述入口处的二氧化碳浓度控制在０－２ｍｏｌ％。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：L张，H索奥，JG塞拉芬，
申请(专利权)人：陶氏技术投资有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]