铜选择性蚀刻液和钛选择性蚀刻液制造技术

本发明专利技术公开了一种铜选择性蚀刻液，其由铜氧化液和铜螯合液组成，所述铜氧化液包括氧化剂和/或水，所述铜螯合液包括草酸盐、氨基羧酸和水，所述铜选择性蚀刻液pH值为6.0～8.5。所述铜选择性蚀刻液可对铜进行选择性和均匀性地蚀刻。本发明专利技术还公开了一种钛选择性蚀刻液，其由钛氧化液和钛螯合液组成，所述钛氧化液包括过氧化氢和/或水，所述钛螯合液包括亚磷酸螯合剂、铜防腐蚀剂、无机碱和水，所述钛选择性蚀刻液pH值为7～10。所述钛选择性蚀刻液可对钛进行选择性和均匀性地蚀刻。在无铅焊料凸块的制作过程中使用所述铜选择性蚀刻液和钛选择性蚀刻液进行蚀刻可在半导体基板上方便快捷地制造出尺寸重现性好的无铅焊料凸块。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于半导体元件加工
，具体涉及铜选择性蚀刻液和钛选择性蚀刻液。
技术介绍
ROHS法(RestrictionofHazardousSubstSnces)国际标准对广泛应用于半导体、印刷电路板、IC卡等设备上的半导体元件(比如凸块)的无铅(Pb)化管理做了强制性规定。制作无铅焊料凸块的过程为，首先在半导体基板(如硅(Si)基板)上通过溅射法依次堆积出数百纳米厚的屏障层钛(Ti)金属膜和数百纳米厚的作为电镀铜的种子层或电极的铜(Cu)金属膜；其次，以Cu金属膜作为电极通过电镀法堆积出数至数十微米厚的Cu柱(Cu-pillar)；然后，再在Cu柱上依次堆积出数至数十微米厚的镍(Ni)或铬(Cr)积层和数至数十微米厚的无铅Sn/Ag、Sn/Zn等合金积层；在半导体基板上堆积各类金属薄膜积层过程中及之后，可通过光蚀微影法和蚀刻技术将钛(Ti)金属膜及其上面的Cu金属膜进行蚀刻，加工成无铅焊料凸块的模型。蚀刻技术通常为化学药品蚀刻，即湿法腐蚀，湿法腐蚀具有以下优点：首先无需高成本的配置，所使用的化学药品(蚀刻液)也比较廉价，经济成本较低；其次，在处理面积较大或是数量角度的基板时，也可以实现蚀刻的均匀性；另外，蚀刻过程不受蚀刻对象的大小和形状的限制，可以用于三维结构物体。目前湿法腐蚀在薄膜生产领域被广泛应用。制作无铅焊料凸块时，蚀刻液的腐蚀能力和选择性将直接影响无铅焊料凸块形状的精确性和稳定性。理想情况下，对Cu金属膜进行蚀刻时应避免腐蚀无铅Sn/Ag、Sn/Zn等合金积层，而对Ti金属膜进行蚀刻时应避免腐蚀Sn/Ag、Sn/Zn等合金积层还应避免腐蚀Cu柱。现有的Cu金属膜蚀刻液主要是含有胺、氨水等成分的碱性蚀刻液或是由三氯化铁和盐酸的混合液及硫酸和过氧化氢的混合液等构成的酸性蚀刻液。现有的Ti金属膜蚀刻液主要为酸性蚀刻液，比如氟酸和过氧化氢混合液，氟酸和硝酸的混合液，或是盐酸/硝酸＝1:9～1:20的逆王水用醋酸稀释20～25倍以后得到的混合液。含有氟酸的蚀刻液在蚀刻工艺中使用较为广泛，但是氟酸属于有毒物质，而且可溶解多种金属，不具有选择性，能够对与Ti金属膜同时存在的Ni、铝(Al)以及无铅Sn/Ag、Sn/Zn等合金造成极大损害(腐蚀)。不含氟酸的普通酸性蚀刻液也存在很多问题，首先腐蚀选择性较差，易腐蚀无铅Sn/Ag、Sn/Zn等合金；其次酸性溶液中过氧化氢易分解，对过氧化氢的含量控制将变得更加困难；再者，溶解速度较快，咬边现象比较突出，对凸块的尺寸重现性及形状也有较大影响。对Ti金属膜进行选择性蚀刻的蚀刻方法，目前有报道是将过氧化氢和螯合剂结合使用，这些方法是使用含有过氧化氢的酸性蚀刻液对Ti金属膜进行蚀刻，蚀刻过程过氧化氢起氧化作用、螯合剂起络合作用，可使Ti的溶解化学平衡向溶解方向移动，加快Ti的溶解速度。常用的螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)，但是EDTA遇过氧化氢后可经过N-氧化物的催化被迅速氧化分解，使得蚀刻液寿命较短。而且含有过氧化氢的酸性蚀刻液在反应过程中，过氧化氢会逐渐分解，从而也会导致蚀刻液寿命缩短，无法有效控制蚀刻液中的过氧化氢浓度。另外与其他酸性蚀刻液相同，蚀刻速度较快，容易侧向蚀刻造成焊接咬边及产生蚀刻残渣。现有的钛选择性蚀刻液的Ti/Cu的选择蚀刻比相对较低，加之目前文献中尚未有关于在Ti蚀刻时是否对无铅Sn/Ag、Sn/Zn等合金产生影响等相关内容的记述，对于无铅焊料凸块制作工艺的适用性尚不明确。因此，在无铅焊料凸块的制作工艺中，急需研发出对无铅Sn/Ag、Sn/Zn等合金和Cu柱没有负面影响的蚀刻液。
技术实现思路
针对现有技术中无铅焊料凸块制作组工艺中使用的蚀刻液的蚀刻选择性和均匀性相对较低的问题，本专利技术的目的在于提供一种可确保对铜金属膜蚀刻的选择性和均匀性的铜选择性蚀刻液。本专利技术的铜选择性蚀刻液由铜氧化液和铜螯合液组成，所述铜氧化液包括氧化剂和/或水、所述铜螯合液包括草酸盐、氨基羧酸和水，所述铜选择性蚀刻液pH值为6.0～8.5。所述氧化剂为可将Cu氧化成CuO的过硫酸盐或过氧化氢，优选分解产物为水的过氧化氢，所述氧化剂占所述铜选择性蚀刻液总重量的0.1～15％，优选0.2～10％，更优选0.5～5％，最优选1.5％；根据所述铜选择性蚀刻液中氧化剂的所需含量及实际配置的所述氧化液的浓度可调整所述铜氧化液和所述铜螯合液的配比，所述铜氧化液与所述铜螯合液体积比可优选在1:200～5:200范围内调整。所述草酸盐和所述氨基羧酸的作用是把Cu氧化后生成的CuO变成可溶解的铜络化物。所述草酸盐可选用草酸铵、草酸钠和/或草酸钾，所述草酸盐占所述铜选择性蚀刻液总重量的0.02～7.5％，优选0.05～5.0％，更优选1.5～4％，最优选3％；所述氨基羧酸可为一元氨基一元羧酸，例如可选用甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸和/或异亮氨酸，优选结构简单且纯度易提高的甘氨酸，所述氨基羧酸占所述铜选择性蚀刻液总重量的0.1～25％，优选0.5～20％，更优选0.75～10％，最优选5.0％。所述铜螯合液中还可以添加表面活性剂，所述表面活性剂可降低所述铜选择性蚀刻液表面张力，改善半导体表面湿润性。所述表面活性剂占所述铜选择性蚀刻液总重量的0.001～1％，优选0.01～0.5％。所述表面活性剂优选非离子表面活性剂聚氧丙烯聚氧乙烯醚(Polyoxyethlenepolyoxypropylenealkylether)。所述铜选择性蚀刻液的pH值为6.0～8.5，优选6.5～8.0，更优选7.0，可保证较佳的蚀刻速度和蚀刻选择性。若所述铜选择性蚀刻液的pH值出现偏离时会降低溶液中相对于其他金属的铜蚀刻选择性或降低铜的蚀刻速度，而pH升高会加快作为氧化剂的过氧化氢的分解速度。因此所述铜选择性蚀刻液必要时可添加铜蚀刻液pH调整剂进行pH调节，铜蚀刻液pH调整剂包括醋酸酸、盐酸、磷酸等酸性化合物和氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性化合物。另外，在发生蚀刻反应的同时pH值会有所改变，因此也可以在蚀刻过程中适当进行pH调整。因过氧化氢容易分解，尤其是与酸性或碱性化合物共存时稳定性将大受影响，而过氧化氢的含量直接影响蚀刻液的蚀刻性能。若过氧化氢的含量过低，则所需蚀刻时间将会大大延长；相反如果过氧化氢的含量过高，那么在过氧化氢分解过程中蚀刻液将会迅速升温，还会产生大量氧气，进而产生安...

【技术保护点】
一种铜选择性蚀刻液，包括氧化剂和水，其特征在于还包括草酸盐和氨基羧酸，所述铜选择性蚀刻液pH值为6.0～8.5；优选地，所述铜选择性蚀刻液由铜氧化液和铜螯合液组成，所述铜氧化液包括所述氧化剂和/或所述水，所述铜螯合液包括所述草酸盐、所述氨基羧酸和所述水。

【技术特征摘要】
1.一种铜选择性蚀刻液，包括氧化剂和水，其特征在于还包括草酸盐
和氨基羧酸，所述铜选择性蚀刻液pH值为6.0～8.5；优选地，所述铜选择性
蚀刻液由铜氧化液和铜螯合液组成，所述铜氧化液包括所述氧化剂和/或所
述水，所述铜螯合液包括所述草酸盐、所述氨基羧酸和所述水。
2.如权利要求1所述的铜选择性蚀刻液，其特征在于，所述氧化剂为
过硫酸盐或过氧化氢，优选过氧化氢，所述氧化剂占所述铜选择性蚀刻液总
重量的0.1～15％，优选0.2～10％，更优选0.5～5％，最优选1.5％；所述铜氧
化液与所述铜螯合液体积比为1:200～5:200。
3.如权利要求1所述的铜选择性蚀刻液，其特征在于，所述草酸盐为
草酸铵、草酸钠和/或草酸钾，所述草酸盐占所述铜选择性蚀刻液总重量的
0.02～7.5％，优选0.05～5.0％，更优选1.5～4％，最优选3.0％；所述氨基羧酸
为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸和/或异亮氨酸，优选甘氨酸，所述氨基羧酸占
所述铜选择性蚀刻液总重量的0.1～25％，优选0.5～20％，更优选0.75～10％，
最优选5.0％。
4.如权利要求1所述的铜选择性蚀刻液，其特征在于，所述铜螯合液
还含有表面活性剂和/或铜蚀刻液pH调整剂；所述表面活性剂优选非离子表
面活性剂聚氧丙烯聚氧乙烯醚；所述表面活性剂占所述铜选择性蚀刻液总重
量的0.001～1％，优选0.01～0.5％；所述铜选择性蚀刻液pH值为6.5～8.0，优
选7.0。
5.一种钛选择性蚀刻液，其包括过氧化氢和水，其特征在于还包括亚
磷酸螯合剂、铜防腐蚀剂和无机碱，所述钛选择性蚀刻液pH值为7～10；优
选地，所述钛选择性蚀刻液由钛氧化液和钛螯合液组成，所述钛氧化液包括
所述过氧化氢和/或所述水，所述钛螯合液包括所述亚磷酸螯合剂、所述铜
防腐蚀剂、所述无机碱和所述水。
6.如权利要求5所述的钛选择性蚀刻液，其特征在于，过氧化氢占所
述钛...

【专利技术属性】
技术研发人员：江月华，
申请(专利权)人：熙腾电子科技上海有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31