一种二氢黄樟素的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种二氢黄樟素的合成方法，采用三步合成法，由邻苯二酚为起始原料，经过环合、Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ酰基化反应、Ｃｌｅｍｍｅｎｓｅｎ还原得到的产物经过蒸馏得到产品二氢黄樟素，含量＞９５％。总收率达到６５％以上。具有无需植物原料，三废较少且易于处理，收率高，价格低廉的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工领域，具体来说涉及。
技术介绍
二氢氢黄樟素，化学名3，4-亚甲二氧基丙基苯，英文名Dihydrosafrole，无色澄清液体，有类似于黄樟素的气味，折光指数(n20D)1.5170～1.5200，相对密度(D25)1.065-1.075。二氢黄樟素是一总重要的精细化工原料，广泛应用于香精香料、医药中间体、食品添加剂和农药等化工产品的合成，特别是在农药增效剂胡椒基丁醚的合成；近年来由于对二氢黄樟素需求的急剧增加，导致其价格不断攀升。由于近年来经济和社会的发展，自然资源----特别是天然植物资源受到前所未有开发，在经济利益的驱动下，大量的天然植物资源被无计划的过度开采，导致资源浪费和生态环境的恶化。也导致原料的枯竭。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述缺点而提供的一种无需植物原料，三废较少且易于处理，收率高，价格低廉的二氢黄樟素的合成方法。本专利技术的二氢黄樟素的合成方法，包括以下步骤(1)环合原料重量份为氢氧化钠1.3-1.6份；二氯甲烷1.1-1.4份；邻苯二酚1.4-1.6份；溶剂量(二甲亚砜)4.5-5.5份；先在环合反应器中投入氢氧化钠，接着加入占总量70％的溶剂二甲亚砜，然后加入二氯甲烷，开动搅拌，并加热升温；取邻苯二酚溶解于余下的30％的二甲亚砜中备用；当温度升到90℃时，把溶解好的邻苯二酚的二甲亚砜溶液缓慢加入反应器，并控制其温度在90℃-110℃，2-2.5小时内加入完毕后，让反应继续进行2-2.5小时后结束反应，然后冷却降温；物料冷却后，过滤掉反应生成的盐，液体物料投入水蒸汽蒸馏装置进行蒸馏，收集90℃后产物，可得含量约95％的中间产物胡椒环；(2)酰基化物料重量份为胡椒环1.5-1.7份；丙酸酐0.7-0.9份；催化剂0.1份。在反应器内投入第一步合成产物胡椒环，再加入丙酸酐，开动搅拌，缓缓滴加催化剂高氯酸，使温度在50℃以下，催化剂高氯酸在2小时内滴加完毕，从滴加催化剂高氯酸开始3小时后，加入冷水1份，继续搅拌反应1-1.5小时，反应结束后，让反应液物料静置分层，分离掉水相，有机相即为产物丙酰基胡椒环溶液；(3)还原根据第二步反应产物溶液重量和含量，制作对应用量的锌汞齐，在反应器内投入第二步反应产物丙酰基胡椒环溶液，然后加入锌汞齐到反应器内，丙酰基胡椒环与锌汞齐的比例为1∶0.7-1∶1，同时加入0.2-0.4份水，开动搅拌后，加入3.5-4份含量为33％的盐酸，加热到沸腾，温度在90-105℃，每1小时补加盐酸0.2份，保持反应系统的酸浓度在25％-30％；约8小时后，还原反应结束；反应结束降温后，过滤回收未反应的锌汞齐以备下次重复使用，分离出含二氢黄樟素的溶液备用；(4)蒸馏还原后产物为二氢黄樟素的胡椒环溶液，投入到真空蒸馏装置中，开动真空系统，使系统绝对压力在2000pa左右，并加热蒸馏，收集此压力下50℃-70℃的产品即为过量的胡椒环，可继续作为第二步反应的原料；90℃-110℃的产品即为二氢黄樟素。本专利技术与现有技术相比，由以上技术方案可知，本专利技术采用三步合成法，由邻苯二酚为起始原料，经过环合、Friedel-Crafts酰基化反应、Clemmensen还原得到最终产物经过蒸馏的到产品二氢黄樟素，含量＞95％。第一步环合反应较容易实现，产率相当高，最高达到96.5％，平均能达到94％以上；第二步产率平均能达到85％，第三步能达到91％；总产率能达到73％；蒸馏收率能达到90％，总收率达到65％以上。酰基化由于传统的工艺产物难于分离，对设备要求高，因此改选了高氯酸作为催化剂，高氯酸作为催化剂不仅提高了反应得率，而且产物易于分离。酰基化反应溶剂采用胡椒环，降低了因采用其它原料带来的副反应。第一步反应产生少量废渣，第二步反应不用处理，第三步反应产生废酸水(含锌盐)可回收处理后再利用，蒸馏有微量废液；总的三废比较少，而且易于处理。用全合成二氢黄樟素替代植物提取黄樟素，可减少对植物的过度开采及完全依赖，从而保护野生植物资源，符合国家提出的可持续发展战略。具体实施例方式实施例1(1)环合环合反应设备为带搅拌、回流的装置和水蒸汽蒸馏装置。先在环合反应器中投入1.4kg的氢氧化钠，接着加入溶剂二甲亚砜3.5kg，然后加入1.2kg二氯甲烷，开动搅拌，并加热升温；取邻苯二酚1.6kg溶解于1.5kg二甲亚砜中备用；当温度升到90℃时，把溶解好的邻苯二酚的二甲亚砜溶液缓慢加入反应器，并控制其温度在90℃-110℃，约2小时内加入完毕后，让反应继续进行约2小时后结束反应，然后冷却降温；物料冷却后，过滤掉反应生成的盐，液体物料投入水蒸汽蒸馏装置进行蒸馏，收集90℃后产物，可得含量约95％的中间产物胡椒环约1.7kg；(2)酰基化反应装置为带冷却系统、搅拌装置反应器。在反应器内投入第一步合成产物胡椒环1.6kg，再加入丙酸酐0.8kg，开动搅拌，缓缓滴加催化剂高氯酸0.1kg，使温度在50℃以下，催化剂在2小时内滴加完毕，从滴加催化剂开始3小时后，加入冷水1kg，继续搅拌反应1.5小时，反应结束后，让反液物料静置分层，分离掉水相，有机相即为产物丙酰基胡椒环的胡椒环溶液，有机相约2.5kg；(3)还原反应装置为带回流、带搅拌的反应容器，并搭配加热系统。根据第二步反应产物溶液重量和含量，制作对应用量的锌汞齐约2kg。先在反应器内投入第二步反应产物溶液2.5kg，再把对应用量的锌汞齐投入到反应器内，并加入约0.3kg水，开动搅拌后，加入约4kg含量为33％的盐酸，加热到沸腾，温度在90-105℃，使反应温和进行。每1小时补加盐酸0.2kg，保持反应系统的酸浓度在25％-30％；约8小时后，还原反应结束；反应结束降温后，过滤回收未反应的锌汞齐以备下次重复使用，分离出含二氢黄樟素的溶液备用；(4)蒸馏装置为真空蒸馏装置。还原后产物为二氢黄樟素的胡椒环溶液，投入到真空蒸馏装置中，开动真空系统，使系统绝对压力在2000pa左右，并加热蒸馏，收集此压力下50℃-70℃的产品即为过量的胡椒环，可继续作为第二步反应的原料；90℃-110℃的产品即为二氢黄樟素，可得产品0.85-0.90kg。实施例2(1)环合环合反应设备为带搅拌、回流的装置和水蒸汽蒸馏装置。先在环合反应器中投入1.3kg的氢氧化钠，接着加入溶剂二甲亚砜3.15kg，然后加入1.1kg二氯甲烷，开动搅拌，并加热升温；取邻苯二酚1.4kg溶解于1.35kg二甲亚砜中备用；当温度升到90℃时，把溶解好的邻苯二酚的二甲亚砜溶液缓慢加入反应器，并控制其温度在90℃-110℃，约2小时内加入完毕后，让反应继续进行约2小时后结束反应，然后冷却降温；物料冷却后，过滤掉反应生成的盐，液体物料投入水蒸汽蒸馏装置进行蒸馏，收集90℃后产物，可得含量约95％的中间产物胡椒环约1.7kg；(2)酰基化反应装置为带冷却系统、搅拌装置反应器。在反应器内投入第一步合成产物胡椒环1.5kg，再加入丙酸酐0.7kg，开动搅拌，缓缓滴加催化剂高氯酸0.1kg，使温度在50℃以下，催化剂在2小时内滴加完毕，从滴加催化剂开始3小时后，加入冷水1kg，继续搅拌反应1小时，反应结束后，让反液物料静置分层，分离掉水相，有机相即为产物丙酰基胡椒环的胡椒环溶液，有机相约2.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氢黄樟素的合成方法，包括以下步骤：（１）环合原料重量份为：氢氧化钠１．３－１．６份；二氯甲烷１．１－１．４份；邻苯二酚１．４－１．６份；二甲亚砜４．５－５．５份；先在环合反应器中投入氢氧化钠，接着加入占总量７０ ％的溶剂二甲亚砜，然后加入二氯甲烷，开动搅拌，并加热升温；取邻苯二酚溶解于余下的３０％的二甲亚砜中备用；当温度升到９０℃时，把溶解好的邻苯二酚的二甲亚砜溶液缓慢加入反应器，并控制其温度在９０℃－１１０℃，２－２．５小时内加入完毕后， 让反应继续进行２－２．５小时后结束反应，然后冷却降温；物料冷却后，过滤掉反应生成的盐，液体物料投入水蒸汽蒸馏装置进行蒸馏，收集９０℃后产物，可得含量约９５％的中间产物胡椒环；（２）酰基化物料重量份为：胡椒环１．５－１ ．７份；丙酸酐０．７－０．９份；催化剂０．１份。在反应器内投入第一步合成产物胡椒环，再加入丙酸酐，开动搅拌，缓缓滴加催化剂，使温度在５０℃以下，催化剂在２小时内滴加完毕，从滴加催化剂开始３小时后，加入冷水１份，继续搅拌反应１－１．５ 小时，反应结束后，让反应液物料静置分层，分离掉水相，有机相即为产物丙酰基胡椒环溶液；（３）还原在反应器内投入第二步反应产物丙酰基胡椒环溶液，然后加入锌汞齐到反应器内，丙酰基胡椒环与锌汞齐的比例为１∶０．７－１∶１，同时加入０ ．２－０．４份水，开动搅拌后，加入３．５－４份含量为３３％的盐酸，加热到沸腾，温度在９０－１０５℃，每１小时补加盐酸０．２份，保持反应系统的酸浓度在２５％－３０％；约８小时后，还原反应结束；反应结束降温后，过滤回收未反应的锌汞齐以备下次重复使用，分离出含二氢黄樟素的溶液备用；（４）蒸馏还原后产物为二氢黄樟素的胡椒环溶液，投入到真空蒸馏装置中，开动真空系统，使系统绝对压力在２０００ｐａ左右，并加热蒸馏，收集此压力下５０℃～７０℃的产品即为过量的胡椒环，可继续作为 第二步反应的原料；９０℃～１１０℃的产品即为二氢黄樟素。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杜云兴，申东升，罗明，
申请(专利权)人：贵阳海丰精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：52[中国|贵州]