一种高熔点3-(N-乙基-N-异戊基）氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的制备方法技术

本发明专利技术涉及３－（Ｎ－乙基－Ｎ－异戊基）氨基－６－甲基－７－苯胺基荧烷的一种制备方法，是将２－［４－（Ｎ－乙基－Ｎ－异戊基）氨基－２－羟基－苯甲酰基］苯甲酸盐与４－甲氧基－２－甲基二苯胺在浓硫酸存在下缩合，得到缩合物，将缩合物加碱中和，在碱性条件下发生环合反应，环合过程中可以加入或不加适当的有机溶剂，本发明专利技术提供的方法，直接使用２－［４－（Ｎ－乙基－Ｎ－异戊基）氨基－２－羟基－苯甲酰基］苯甲酸盐与４－甲氧基－２－甲基二苯胺进行缩合反应，产品收率高，成本低，易于工业化操作，得到的３－（Ｎ－乙基－Ｎ－异戊基）氨基－６－甲基－７－苯胺基荧烷熔点在１６４～１６８℃范围之内，满足热敏纸行业的要求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于精细化工
，尤其是涉及一种高熔点3-(N-乙基N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的制备方法。
技术介绍
熔点范围在164～168℃范围之内的3-(N-乙基N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷化合物，作为一种无色或浅色的成色剂，在路易斯酸或色引发剂引发且受热或压作用下，产生有色化合物，这一现象被广泛应用在热或压敏记录材料领域。3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷是一种性能优良的成色剂，该荧烷化合物有两种不同的晶型，一种高熔点结晶，其熔点范围在164～168℃之间；一种低熔点结晶，其熔点范围在145～156℃之间。在这两种不同的晶型中，作为热或压敏记录材料中的成色剂，高熔点结晶的化合物具有发色速度快，不易褪色的优点。3-(N-乙基N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的制备方法有很多，如美国专利USP4444591，USP5110952，特公昭62-161750等，传统的制备方法是以2-苯甲酸和4-甲氧基-2-甲基二苯胺为原料，在浓硫酸或发烟硫酸中低温缩合反应(0～15℃)20小时，反应混合物加入冰水中，经过滤、水洗得到3--3-(5-苯胺基-4-甲基-2-甲氧基苯基)苯并呋喃酮，加碱中和，蒸馏结晶得3-(N-乙基N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，熔点145～156℃；低熔点的产物在氯苯等溶剂中加热后可转化为高熔点的产物；经改进后也可以直接得到高熔点结晶的产品，熔点范围在164～168℃之间。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种产品收率高，经济、无污染且易于工业化操作的3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的制备方法，该方法利用2-苯甲酸盐为原料，不经过酸化处理，直接与4-甲氧基-2-甲基二苯胺缩合，再经过加碱中和，蒸馏结晶得到高熔点的3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，所得化合物的熔点范围在164～168℃范围之内，产品质量满足热敏纸行业的特殊要求。本专利技术的目的是这样实现的，一种高熔点3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的制备方法，所制备的3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷熔点在164～168℃范围之内，其特点是该方法包括如下步骤先将2-苯甲酸盐与4-甲氧基-2-甲基二苯胺在浓硫酸存在下缩合，缩合反应完成后，将反应混合物加入水中，析出固体缩合物，得到苯并呋喃酮类缩合物，反应物2-苯甲酸盐与4-甲氧基-2-甲基二苯胺的摩尔比为0.8～1.2∶1，浓硫酸与2-苯甲酸盐的重量比为1.5～10∶1，缩合反应温度为0-60℃，反应时间为5～50小时；将缩合物加碱中和，在碱性条件下发生环合反应，环合反应的条件为碱的摩尔数与反应物2-苯甲酸盐和4-甲氧基-2-甲基二苯胺中用量较少的一种的摩尔数之比为0.5～15，环合反应的温度在50℃以上；环合反应完成后，经过滤、水洗或者分去碱层后水洗，然后浓缩干燥即得到高熔点的3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。缩合反应所用的2-苯甲酸盐，该盐包括钾盐、钠盐、铵盐。缩合反应所用的2-苯甲酸盐，优先选用钠盐和钾盐。环合过程在一种与水不混溶或微溶于水的有机溶剂存在下进行，该有机溶剂的沸点在50℃以上。有机溶剂可以是芳香烃、卤代芳香烃、卤代脂肪烃、脂环烃或醇类化合物中的一种或两种及以上任意混合物。有机溶剂优选芳香烃中的苯、甲苯、二甲苯和三甲苯，卤代芳香烃中的氯苯、二氯苯、三氯苯、溴苯，卤代脂肪烃中的二氯乙烷、四氯乙烷，脂肪烃中的正己烷、庚烷、辛烷、葵烷，脂环烃中的环己烷或甲基环己烷，醇类化合物中的戊醇、辛醇。所使用的碱的摩尔数与反应物2-苯甲酸盐和4-甲氧基-2-甲基二苯胺中用量较少的一种的摩尔数之比为3～12。所使用的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种或两种及以上任意混合物。得到的高熔点的3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷可通过进一步重结晶进行提纯。制备3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷所需的主要原料为2-苯甲酸，该原料通常是由3-(N-乙基-N-异戊基)氨基苯酚与苯酐经缩合、碱溶得到2-苯甲酸盐，再经过酸化处理而制得，本专利技术利用2-苯甲酸盐为原料，不经过酸化处理，直接与4-甲氧基-2-甲基二苯胺缩合，再经过加碱中和，蒸馏结晶得到高熔点的3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，简化了操作过程，产品收率提高，生产成本降低。四、具体实施方案实施例1，一种高熔点3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的制备方法，所制备的3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷熔点在164～168℃范围之内，本实施例是将36.5克2-苯甲酸钠和21.3克4-甲氧基-2-甲基二苯胺在20℃下溶解在120mL的浓硫酸中，在不断搅拌下保温20小时，反应结束后，将反应混合物加入1L的冰水中，过滤，用水充分洗涤；将所得到的缩合物在不断搅拌下加入500mL的水中，滴加液碱中和过量的酸，然后再加入16克的氢氧化钠，体系呈碱性；在不断搅拌下，缓慢升温至反应终点；过滤，用大量水洗涤，干燥；所得粗品用甲苯重结晶，得到39.5克的3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，收率76.2％，该产品为白色结晶性粉末，熔点165～167.5℃。实施例2，一种高熔点3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的制备方法，本实施例是将36.5克2-苯甲酸钠和21.3克4-甲氧基-2-甲基二苯胺在20℃下溶解在120mL的浓硫酸中，在不断搅拌下保温20小时，反应结束后，将反应混合物加入1L的冰水中，过滤，用水充分洗涤；将所得到的缩合物在不断搅拌下加入500mL的水中，滴加液碱中和过量的酸，然后再加入16克的氢氧化钠，和300mL的甲苯，体系呈碱性；在不断搅拌下，缓慢升温至回流，降温，分去水层，有机层用热水洗涤，蒸馏甲苯，结晶、过滤，干燥；得到40.2克的3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，收率77.6％，该产品为白色结晶性粉末，熔点164.5～168.0℃。实施例3，一种高熔点3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的制备方法，是将37.8克2-苯甲酸钾和21.3克4-甲氧基-2-甲基二苯胺在20℃下溶解在120mL的浓硫酸中，在不断搅拌下保温20小时，反应结束后，将反应混合物加入1L的冰水中，过滤，用水充分洗涤；将所得到的缩合物在不断搅拌下加入500mL的水中，滴加液碱中和过量的酸，然后再加入16克的氢氧化钠，和300mL的氯苯，体系呈碱性；在不断搅拌下，缓慢升温至回流，降温，分去水层，有机层用热水洗涤，蒸馏氯苯，结晶、过滤，干燥；得到41.4克的3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，收率79.9％，该产品为白色结晶性粉末，熔点165.3～166.8℃。权利要求1.一种高熔点3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的制备方法，所制备的3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷熔点在164～168℃范围之本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高熔点３－（Ｎ－乙基－Ｎ－异戊基）氨基－６－甲基－７－苯胺基荧烷的制备方法，所制备的３－（Ｎ－乙基－Ｎ－异戊基）氨基－６－甲基－７－苯胺基荧烷熔点在１６４～１６８℃范围之内，其特征是该方法包括如下步骤：先将２－［４－（Ｎ－乙基－Ｎ－异戊基）氨基－２－羟基－苯甲酰基］苯甲酸盐与４－甲氧基－２－甲基二苯胺在浓硫酸存在下缩合，缩合反应完成后，将反应混合物加入水中，析出固体缩合物，得到苯并呋喃酮类缩合物，反应物２－［４－（Ｎ－乙基－Ｎ－异戊基）氨基－２－羟基－苯甲酰基］苯甲酸盐与４－甲氧基－２－甲基二苯胺的摩尔比为：０．８～１．２∶１，浓硫酸与２－［４－（Ｎ－乙基－Ｎ－异戊基）氨基－２－羟基－苯甲酰基］苯甲酸盐的重量比为１．５～１０∶１，缩合反应温度为０－６０℃，反应时间为５～５０小时；将缩合物加碱中和，在碱性条件下发生环合反应，环合反应的条件为：碱的摩尔数与反应物２－［４－（Ｎ－乙基－Ｎ－异戊基）氨基－２－羟基－苯甲酰基］苯甲酸盐和４－甲氧基－２－甲基二苯胺中用量较少的一种的摩尔数之比为０．５～１５，环合反应的温度在５０℃以上；环合反应完成后，经过滤、水洗或者分去碱层后水洗，然后浓缩干燥即得到高熔点的３－（Ｎ－乙基－Ｎ－异戊基）氨基－６－甲基－７－苯胺基荧烷。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：姚建文，林素美，丛国日，包恩伟，
申请(专利权)人：蓬莱市维迅精细化工研究所，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]