一种脂肪链单脲基或双脲基功能单体分子的合成方法技术

本发明专利技术所述的脂肪链单脲基或双脲基功能单体分子的合成方法，该方法通过脂肪链一端带有双键的异氰酸酯和脂肪胺生成脲的方法，采用甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯和1,4‑丁二胺反应，通过控制反应原料的摩尔比，反应时间，反应温度，反应溶剂可以得到末端含有可聚合双键的单脲基功能单体分子或双脲基功能单体分子。所合成末端含有可聚合双键的单脲基功能单体分子，其分子结构中既含有甲基取代的末端双键，使得功能单体分子活性高，易于聚合，同时分子结构中含有具有自聚集效应的脲基，能够减少非特异性识别位点的产生。所合成末端含有可聚合双键的双脲基功能单体分子，通过多个位点的氢键,电荷增强型氢键作用与目标模板分子进行特异性识别。该方法操作简单，反应时间短，后处理简单。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种脂肪链单脲基或双脲基功能单体分子的合成方法。
技术介绍
脲由于独特的结构在石油化工、医药化工、有机催化、超分子自组装和有机小分子凝胶等方面具有广泛的应用。脲基具有两个N-H原子和一个氧原子，脲基上的H是很好的氢键的供体，而氧原子是很好的氢键受体，很容易通过脲基单元的羰基和临近脲基的两个氢原子形成双缔合的氢键，可以通过引入不同的取代基，可以形成含不同的脲基数目的功能单体分子,可用于合成凝胶类或者多孔交联的有机功能材料如:分子印迹聚合物,可以实现识别,分离等特定功能。在现有技术中，合成脲基化合物的方法主要有以下几种：1、异氰酸酯与胺反应生成脲，它是最为方便的一种方法，一般这类反应收率很高。Corbin等人用异氰酸酯与苯胺反应。2、氯甲酸酯与胺反应生成脲，氯甲酸酯与胺先反应得到相应的烷氧基碳酰胺，然后再与另一分子胺反应生成脲。本方法适用范围也很广，(Org.Synth.2009,86,315-324)3、三光气(或光气、双光气)与胺反应生成脲，三光气在碱性条件下和胺生成异氰酸酯，而后异氰酸酯与另一分子胺反应生成脲。4、羰基二咪唑和胺反应生成脲，胺先与羰基二咪唑(CDI)反应，形成一个中间体，然后与另一分子胺反应生成脲，但由于CDI不稳定，放置时间长，遇水会分解，造成加料不准确，容易生成较难分离的二聚体(Org.Synth.2015,92,296-308)。5、叠氮化物与胺类化合物反应生成脲，得到30％-70％的产率(JournalofMedicinalChemistry,2001,Vol.44,No.264617)分子印迹聚合物(MolecularlyImprintedPolymer，MIP)是一种通过分子印迹的过程来合成具有高选择性和特异性的官能高分子材料，它以目标分子为模板分子，将具有特定结构的官能单体分子与模板分子结合，加入交联剂进行交联聚合反应，反应完成后脱除模板分子从而形成内部具有特定大小和形状的空穴的交联高聚物,将其作为官能材料，可广泛地应用于环境、生物、药物等领域的识别、分离、纯化、回收等方面。分子印迹聚合物的制备分为三个过程：预组装(或自组装)、聚合以及模板洗脱。预组装是指模板分子和功能单体以可逆共价键结合，所使用的共价键主要形成席夫碱、缩醛酮、硼酸酯和螯合键等，常用的共价键单体是含有乙烯基的硼酸、酚、胺和二醇类化合物比如：4-乙烯苯硼酸、4-乙烯苯甲醛、4-乙烯苯胺、4-乙烯苯酚等。自组装是模板分子和功能单体以非共价键结合，如氢键、离子键、静电力、金属螯合、疏水作用以及范德华力等，常用的非共价键单体为：丙烯酸及其衍生物、亚甲基丁二酸、4-乙烯基苯甲酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、N-丙烯酰基丙氨酸、4-乙烯基苯乙烯、丙烯酰胺、1-乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、2,6-二丙烯酰胺吡啶、N-(4-乙烯苄基)亚氨二乙酸铜等。功能单体的选择对分子印迹聚合物的印迹效率至关重要，目前分子印迹方法中最为广泛使用的功能单体分子为甲基丙烯酸和丙烯酸分子,也有不少设计合成的功能单体，这些功能单体在分子印迹聚合中的制备已有研究和报道，例如；中国专利(专利号201511029665)公开了一种选择性催化水解甘油三脂分子印迹聚合物的制备方法，以3-丙烯酰胺基苯硼酸为功能单体，其合成条件是：在冰水浴条件下，向间氨基苯硼酸碱性溶液中逐滴滴加丙烯酰氯溶液，滴加完毕，室温下反应，用乙醇和水重结晶得到功能单体，功能单体和甘油三脂模板分子通过可逆-加成断裂链转移(RAFT)聚合的方法，制备了可用于催化甘油三脂水解的分子印迹聚合物材料。中国专利(专利号201510951751)公开了一种秦皮甲素缓控分子印迹骨架材料及其制备方法，以β-环糊精为单体、[BMIM]BF4为致孔剂反应得到秦皮甲素印迹聚合物，MIP载体控缓释效果良好，相比非印迹聚合物药物释放时间(6h)，其稳定释放左旋氧氟沙星可达16h，在分子印迹技术应用于药物传递系统奠定了基础。中国专利(专利号201510934634)公开了一种青霉素G钠表面分子印迹聚合物的制备方法，以甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，加入交联剂，引发剂制得青霉素G钠表面分子印迹聚合物，其制作过程简单，成本低廉，印迹聚合物对目标样品选择性高，专属性强，模板分子可回收使用，可用于检测牛奶中一定范围的青霉素G钠残留。中国专利(专利号201110039691)公开了一种丹磺酰氯类荧光材料作为功能单体所合成的分子印迹聚合物，其制备方法是将丹磺酰氯和氨乙基甲基丙烯酰胺盐酸在催化剂作用下，通过磺酰化反应得到丹磺酰异丁烯酸溶液，将所得溶液进行萃取纯化，即得丹磺酰氯类荧光材料丹磺酰异丁烯酸。这种荧光材料不仅可以作为传统的分子识别材料，特异性分离和结合靶模板分子，还可以作为传感材料，直接对环境和食品内分泌干扰物进行快速定性和定量分析。中国专利(专利号201210505221)公开了一种光智能化硅胶表面分子印迹微球及其制备方法，以偶氮苯衍生物为功能单体接枝微球硅胶表面制备，加入带羟基或羧基的模板分子、溶剂、交联剂、引发剂聚合的到微球硅胶表面接枝聚合有一层偶氮苯衍生物分子印迹膜。偶氮苯衍生物功能单体的合成是将4-氨基苯乙酮、苯酚经过重氮化反应合成4-羟基-4’-乙酰基偶氮苯；对羟基苯甲醛与3-碘丙基三甲氧基硅烷反应合成4-(3-(三甲氧基硅烷)丙氧基；4-羟基-4’-乙酰基偶氮苯和4-(3-(三甲氧基硅烷)丙氧基)苯甲醛经羟醛缩合反应合成含碳碳双键的偶氮苯衍生物功能单体。中国专利(专利号201310710715)公开了一种两步法合成含非对称取代脲的功能性有机硅氧烷，制备方法是第一步用4,4’-二溴二苯胺与三光气反应在二氯甲烷中回流搅拌，点板检测反应完毕，旋干溶剂，第二步：在N2保护下，将第一步得到的物质溶解在乙醚中，然后加入反应物3-氨丙基三乙氧基硅烷，三乙胺在室温下反应，反应完毕后通过柱色谱提纯得到N,N-二(4-溴苯基)氨基甲酰氯功能单体。要实现分子印迹这一过程,难点之一就是要设计合成不同的功能单体分子,合成分子印迹聚合物的功能单体分子最基本的特征就是既要含有可聚合的双键,又要有可用于识别的官能团，且功能单体与模板分子之间的作用力要合适，作用力过大会造成洗脱困难，或是洗脱破坏空穴结构，共价键作用力制备的分子印迹聚合物中模板分子与功能单体之间形成可逆的共价键，合成和解离的条件要求苛刻，但它具有较强的结合力和专一性。非共价键作用力制备的分子印迹聚合中模板分子和功能单体之间的作用力小，易清除，可选择的功能单体多，但是模板分子与功能单体之间非特异性作用多，而研究发现,含脲基官能团的功能单体可以通过脲基的自聚集效应减少印迹过程中的非特异性识别位点(Org.Biomol.Chem.,2011,9,120-126)。
技术实现思路
本专利技术目的在于，为了解决分子印迹聚合物可用的功能单体分子的种类有限，分子印迹过程中产生大量的非特异性的识别位点，识别选择性不高的限性问题，提供一种脂肪链单脲基或双脲基功能单体分子的合成方法，该方法通过脂肪链一端带有双键的异氰酸酯和脂肪胺生成脲的方法，采用甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯和1,4-丁二胺反应,通过控制反应原料的摩尔比，反应时间，反应温度，反应溶剂可以得到末本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脂肪链单脲基或双脲基功能单体分子的合成方法，其特征在于按下列步骤进行： a、按质量比1,4‑丁二胺:甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯:溶剂为乙腈或二氯甲烷=1:1.7‑2.1: 440‑600称取反应原料，或按质量比1,4‑丁二胺:甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯:溶剂为乙腈或二氯甲烷=1:3.7‑4.4:330‑450称取反应原料，然后在圆底烧瓶中将1,4‑丁二胺溶解在溶剂为乙腈或二氯甲烷中，在恒压滴液漏斗中再将甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯溶解在溶剂为乙腈或二氯甲烷中，在冰水浴条件下搅拌冷却30min；b、在冰水浴条件下，将步骤a中溶解在溶剂为乙腈或二氯甲烷中的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的溶液缓慢滴加到溶解在溶剂为乙腈或二氯甲烷中的1,4‑丁二胺溶液中，滴加时间为30min‑60min；c、将步骤b中的反应体系在冰水浴条件下进行反应，时间为2h‑12h，进行分离纯化，将反应液进行抽滤，滤液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取3次，收集有机相，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤2次，用无水硫酸钠干燥1‑2h，干燥后的有机相用旋转蒸发蒸除溶剂，得到淡黄色的油状物为脂肪链单脲基功能单体分子；或将步骤b中的反应体系在冰水浴条件下进行反应，时间为2h‑12h，进行分离纯化，将反应液进行抽滤，过滤所得的固体用二氯甲烷洗涤，真空干燥，得到白色固体为脂肪链双脲基功能单体分子。...

【技术特征摘要】
1.一种脂肪链单脲基或双脲基功能单体分子的合成方法，其特征在于按下列步骤进行：a、按质量比1,4-丁二胺:甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯:溶剂为乙腈或二氯甲烷=1:1.7-2.1:440-600称取反应原料，或按质量比1,4-丁二胺:甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯:溶剂为乙腈或二氯甲烷=1:3.7-4.4:330-450称取反应原料，然后在圆底烧瓶中将1,4-丁二胺溶解在溶剂为乙腈或二氯甲烷中，在恒压滴液漏斗中再将甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯溶解在溶剂为乙腈或二氯甲烷中，在冰水浴条件下搅拌冷却30min；b、在冰水浴条件下，将步骤a中溶解在溶剂为乙腈或二氯甲烷中的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：张亚刚，王璐璐，郅轲轲，张学敏，姜莹芳，张乐涛，周鑫，王朋磊，张岚，
申请(专利权)人：中国科学院新疆理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：新疆;65