一种高等规聚丁烯-1的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高等规聚丁烯-1的制备方法，包括如下步骤：(1)将催化剂组分A、B、C加入反应釜内，再加入溶剂，于0-50℃下通入丙烯气体进行聚合，聚合时间为5-30分钟；(2)聚合完后，放空反应釜内的气体，并且使溶剂挥发分离，然后向反应釜内通入丁烯-1进行聚合，聚合时间为30-120分钟，得到高等规聚丁烯-1。本发明专利技术先在催化剂体系存在下，低温条件下首先得到等规指数高的聚丙烯，而后脱除未反应的丙烯及溶剂，然后以这些具有催化活性的聚丙烯颗粒为催化剂，催化丁烯-1聚合，降低了催化剂的破碎几率，减少了聚合产物中低分子质量聚合物的产生，得到的聚丁烯-1较直接聚合有所提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于石油化工领域，具体涉及一种高等规聚丁烯-1的制备方法。
技术介绍
全同聚丁烯-1具有突出的耐热蠕变性、耐环境应力开裂性和良好的韧性，适合于作管材、薄膜和薄板；全同聚丁烯-1在受热条件下仍显示出很好的机械性能，它的耐热性使之可在80～150℃下长期使用，适合作热水管，在热水中的使用温度上限可达110℃；耐磨性可与超高分子量聚乙烯相比，适宜作浆液输送管、灌溉用管、金属管衬里、传送管等。目前世界上有basell和日本三井两家公司已经工业化生产聚丁烯-1树脂，2003年Basell公司在荷兰Moerdijk投产了迄今世界上最大的聚丁烯-1生产装置，规模为4.5万吨/年，到2008年扩建到6.7万吨/年。国内目前没有专业化生产聚丁烯-1装置，2010年齐化集团有限公司对现有的2万吨/年聚丙烯装置进行改造，试生产聚丁烯-1树脂。聚丙烯与聚丁烯-1工艺基本相同，不同的是聚丁烯-1树脂能在其单体丁烯-1中溶解或溶胀，特别在30℃以上时(但负载钛催化剂一般只有在50℃上时才有较高活性)，因此难以用PP常用的本体沉淀法釜式或环管式聚合。国外通常采用溶液法或气相法聚合进行工业化生产，但是溶液法通常需要大量溶剂回收的繁杂的后处理工艺，而气相法对技术和设备的要求很高、投资大。国外也只是处于研发和试生产中。德国Huls淤浆法生产等规聚丁烯-1聚合工艺过程：C4馏分原料与循环1-丁烯经单体净化脱除丁二烯后，含有50％的1-丁烯的物料经两个蒸馏塔分别除去高沸点和低沸点馏分，所得1-丁烯单体进第一反应釜，加入催化剂进行聚合。聚合浆液经水洗脱除催化剂残渣后，离心分离聚合物。日本出光石油化学工业株式会社研究所开发气相PB，采用钛系高效催化剂。聚合温度为55℃，氢与丁烯-1的比例为0.005mol/mol，结果聚合活性高达160kg/gTi，PB的等规度为98％。芬兰NesteOy与日本出光石油化学工业株式会社合作开发了新一代PB聚合技术，使用高活性Z—N催化体系，制得稳定的Ⅰ型晶型聚合物，仅需要分离、干燥、造粒三个工序。国内唯一聚丁烯-1试生产单位——齐化集团有限公司于2010年对现有的2万吨/年聚丙烯装置进行改造。聚合过程中，丁烯通过质量流量计直接进入干净的聚合釜，同时加入催化剂、助催化剂和外给电子体，升温至聚合温度后反应一定时间，然后将聚合体系放入到闪蒸釜中进行单体回收，最后直接得到聚丁烯树脂材料。由于丁烯-1的聚合热为79.5kJ/mol，小于丙烯85.8kJ/mol，其次丙烯的聚合温度通常为70℃，而丁烯-1聚合温度不高于50℃，用聚合釜壁的夹套传热能够达到体系换热要求，齐化集团有限公司在聚合之前对聚合釜内冷却管进行了改造，通过对工艺条件的摸索和控制，得到的聚丁烯-1产品全同含量在85％-94％之间可调，熔体流动速率为1-15g/10min，单釜产量在2.5吨左右。通过实验也发现了不足之处：(1)催化效率还不高，导致最终产品灰分含量较高；(2)产品全同含量还不能完全达到用于热水管的国外进口料水平；(3)聚合釜冷却系统中循环水进出口温差较小，聚合釜内温升波动较大。目前工业上生产聚丁烯-1的催化剂仍是Ziegler-Natta催化剂，以Z-N催化剂制备聚丁烯-1树脂，基本上采用与聚丙烯相似的生产工艺和催化体系，利用现有装置制备聚丁烯-1的生产成本上不会有太大的增加，但是这样制得的聚丁烯-1活性较低且等规度也不能满足要求。
技术实现思路
本专利技术克服了现有技术中的不足，提供了一种高等规聚丁烯-1的制备方法，其是先在溶剂存在下，低温条件下进行丙烯的聚合，而后脱除有机溶剂后加入丁烯-1再进行聚合，从而得到高等规指数的聚丁烯-1。本专利技术的具体技术方案如下：一种高等规聚丁烯-1的制备方法，包括如下步骤：(1)将主催化剂、助催化剂和外给电子体加入反应釜内，再加入溶剂，于0-50℃下通入丙烯气体进行聚合，聚合时间为5-30分钟；(2)聚合完后，放空反应釜内的气体，并且脱除溶剂，然后向反应釜内通入丁烯-1进行聚合，聚合时间为30-120分钟，得到高等规聚丁烯-1；所述主催化剂为齐格勒-纳塔型催化剂；所述助催化剂为有机铝化合物；所述外给电子体为有机硅烷化合物；所述溶剂选自正己烷、异己烷、环己烷、异戊烷、正庚烷、正辛烷中的一种或两种以上任意比例的混合物。溶剂优选为正己烷、异己烷、环己烷中的一种或两种以上任意比例混合；更优选为正己烷、异己烷和环己烷的混合物，其中正己烷占混合物总体积65％以上，异己烷占混合物总体积5～25％，其余为环己烷。上述溶剂的作用是作为主催化剂、助催化剂和外给电子体的载体，将这三种组分分散于其中，对溶剂的加入量无特定要求。所述主催化剂、助催化剂和外给电子体中，Al/Ti的摩尔比为20～250：1，优选为50～100：1；Si/Ti的摩尔比为1～50：1，优选为2～20：1；上述范围内的催化剂体系具有最佳的活性释放规律。步骤(1)中，丙烯气体的通入量与主催化剂的质量比为5～5000：1，优选为1000～2000:1；步骤(2)中，丁烯-1的通入量只要保证过量即可，即保证实验完成时，釜内仍然存在未反应的丁烯-1单体。所述齐格勒-纳塔型催化剂选自TK-260型、N系列、DQ系列中的一种。所述有机铝化合物为三乙基铝或三甲基铝。所述给电子体为有机硅烷化合物，选自异丁基三乙氧基硅烷(Donor-BT)，二异丁基二甲氧基硅烷(Donor-B)、二环戊基二甲氧基硅烷(Donor-D)、二苯基二甲氧基硅烷(OF1)、甲基环己基二甲氧基硅烷(Donor-C)、二异丙基二甲氧基硅烷(Donor-P)、四乙氧基硅烷(TEOS)中的一种，其中优选为二异丁基二甲氧基硅烷(Donor-B)、二环戊基二甲氧基硅烷(Donor-D)中的一种；采用上述物质作为外给电子体可以提高聚合产物的等规指数。本专利技术所述的由主催化剂、助催化剂和外给电子体以及溶剂组成的催化剂体系在丁烯-1聚合过程中，适用于釜式工艺或环管工艺，以及其他相同类型的组合式聚合工艺。本专利技术先在催化剂体系存在下，低温条件下首先得到等规指数高的聚丙烯，而后脱除未反应的丙烯及溶剂，然后以这些具有催化活性的聚丙烯颗粒为催化剂，催化丁烯-1聚合，降低了催化剂的破碎几率，减少了聚合产物中低分子质量聚合物的产生，从而得到的聚丁烯-1的等规指数较直接聚合有所提高。具体实施方式下面对本专利技术的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本专利技术的保护范围并不受这些具体实施方式的限制。为了便于叙述，下述实施例中，所用的主催化剂为市售，是中石化催化剂公司奥达分公司生产的催化剂，如N、NA、ND2；助催化剂为三乙基铝，由于纯的三乙基铝极易与空气发生反应且极具腐蚀性，并且为了易于运输和保存方便，工业上普遍将三乙基铝用己烷稀释至其浓度为0.88mol/L(工业简称AT)；外给电子体为有机硅烷化合物，使用时先将有机硅烷化合物配置成有机硅烷溶液，其具体配置方法如下：将有机硅化合物与己烷按照体积比为1：19配置成溶液。单釜聚合试验在10L高压聚合釜进行，试验方法如下：聚合釜用氮气吹扫后，主催化剂、助催化剂和外给电子体在氮气保护下加入到反应釜中，同时使用氮气压力驱动加入溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高等规聚丁烯‑1的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将主催化剂、助催化剂和外给电子体加入反应釜内，再加入溶剂，于0‑50℃下通入丙烯气体进行聚合，聚合时间为5～30分钟；(2)聚合完后，放空反应釜内的气体，并且脱除溶剂，然后向反应釜内通入丁烯‑1进行聚合，聚合时间为30～120分钟，得到高等规聚丁烯‑1；所述主催化剂为齐格勒‑纳塔型催化剂；所述助催化剂为有机铝化合物；所述外给电子体为有机硅烷化合物；所述溶剂选自正己烷、异己烷、环己烷、异戊烷、正庚烷、正辛烷中的一种或两种以上任意比例的混合物。

【技术特征摘要】
1.一种高等规聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将主催化剂、助催化剂和外给电子体加入反应釜内，再加入溶剂，于0-50℃下通入丙烯气体进行聚合，聚合时间为5～30分钟；(2)聚合完后，放空反应釜内的气体，并且脱除溶剂，然后向反应釜内通入丁烯-1进行聚合，聚合时间为30～120分钟，得到高等规聚丁烯-1；所述主催化剂为齐格勒-纳塔型催化剂；所述助催化剂为有机铝化合物；所述外给电子体为有机硅烷化合物；所述溶剂选自正己烷、异己烷、环己烷、异戊烷、正庚烷、正辛烷中的一种或两种以上任意比例的混合物。2.根据权利要求1所述的高等规聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，所述主催化剂、助催化剂和外给电子体中，Al/Ti的摩尔比为20～250：1，Si/Ti的摩尔比为1～50：1。3.根据权利要求2所述的高等规聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，所述主催化剂、助催化剂和外给电子体中，Al/Ti的摩尔比为50～100：1，Si/Ti的摩尔比为2～20：1。4...

【专利技术属性】
技术研发人员：李栋，
申请(专利权)人：中国石化扬子石油化工有限公司，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32