叔胺的制备方法技术

本发明专利技术涉及式（３）的叔胺的制备方法，其特征在于，在式（１）化合物或其聚合物与甲酸的混合物中，添加式（２）化合物。式中，Ｒ↑［３］表示氢原子、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［３］的烷基。式中，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］表示Ｃ↓［１］～Ｃ↓［３］的烷基。也可由Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和氮原子形成环。式中，Ｒ↑［１］～Ｒ↑［３］与上述定义相同。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。
技术介绍
作为，已知有原料使用醇或环醚等，在伯胺或仲 胺与催化剂的存在下，在高温高压下脱水的所谓气相反应(例如专利 文献l )。且还提出了将酰胺化合物在高温高压下催化氬化制备叔胺的方法(例如专利文献2)。专利文献l:特开平04-342578号公报 专利文献2:日本专利第2553049号该专利文献1和2的方法需要高温反应或高压反应等特殊反应的容 器，所以在温和条件下不能实施。作为温和条件下的反应，有使卤代烷基与仲胺反应的方法。尽管 这确实是在常压下的反应，但需要将反应后生成的卤化氢中和，使用 的碱与卣代烷基反应以致使收率降低。且生成的叔胺与卣代烷基的反 应性一般比仲胺高，因此反应一直进行直至生成季盐，以致反应体系 中混合存在仲胺、叔胺、季铵。不仅反应收率差，而且取出收率也大 幅降低，因而不优选。且叔胺和仲胺的分离是由利用普通蒸馏的精制 来实现的，尤其是在甲基化反应中，叔胺与原料仲胺的沸点差异不太 大的化合物有很多，大多会引起取出时的收率降低、工序数增加。本专利技术的课题在于，提供在一般的反应装置中，在温和条件下， 原料没有残留、定量终止反应的。
技术实现思路
本专利技术涉及下述专利技术。1.式(3)的，其特征在于，在式(l)化合物或 其聚合物与甲酸的混合物中，添加式(2)化合物。 O<formula>formula see original document page 4</formula>(式中，f表示氢原子、d C3的烷基。)<formula>formula see original document page 4</formula>(式中，W和W表示d C3的烷基。也可由R1、 112和氮原子形成环。)<formula>formula see original document page 4</formula>(式中，R' R3与上述定义相同。)2. 式(2)化合物为具有吡咯烷环化合物的制备方法。3. 叔胺为N-甲基吡咯烷的制备方法。本专利技术是在式(1)化合物或其聚合物与甲酸的混合物中，添加式 (2 )化合物的式(3 )的。Rs所示的基团具体如下。可举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、 异丙基、环丙基等，优选为氢原子、甲基。 R^W所示的基团具体如下。作为d C3的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙 基等碳数1 3的直链状、支链状或环状的烷基。作为优选烷基，优选 为碳数1 3的直链状烷基。也可由R1、 112和氮原子形成5~7的环。 具体可例示出吡咯烷、高哌啶、哌啶、哌，秦、吗啉等环。作为式(1 )化合物具体如下。可举出曱醛、乙醛、丙醛、丁醛、 异丁醛、低聚甲醛、低聚乙醛等。且作为其聚合物，可举出低聚曱醛、 低聚乙醛等。作为式(2)化合物具体如下。可举出二曱胺、二乙胺、二丙胺、 二异丙胺、曱基乙胺、曱基丙胺、乙基丙胺、甲基异丙胺、乙基异丙 胺、吡咯烷、高哌，定、哌、定、哌嚷、吗啉等。作为式(3)的叔胺，例如可举出三甲胺、三乙胺、二乙基甲胺、 曱基二丙胺、甲基二异丙胺、乙基二甲胺、二甲基丙胺、乙基甲基丙 胺、乙基甲基异丙胺、曱基吡咯烷、乙基吡咯烷、丙基吡咯烷、异丙 基吡咯烷、丁基吡咯烷、叔丁基吡咯烷、甲基高哌咬、乙基高哌咬、 甲基哌啶、乙基哌啶、二甲基哌噪、二乙基哌溱、甲基乙基哌喚、甲 基吗啉、乙基吗啉等。作为本专利技术的制备方法具体如下。在具备回流冷却器的反应容器内，将式(1)化合物和甲酸混合。 式(1)化合物和曱酸也可以以水溶液形式使用。尤其是在使用低沸点 的曱醛、乙醛时，优选以水溶液形式使用，或以聚合物形式使用。作 为甲醛水溶液的浓度，为20~50%，优选为30~40%。作为乙醛水溶 液的浓度，为50~95%，优选为70~90%。作为曱酸水溶液的浓度， 为60~100%,优选为80°/。以上。式(1)化合物和曱酸的混合比例，优选为相对于式(1)化合物 l摩尔，甲酸为1. 0~ 5. 0摩尔、优选为2. 0~4. O摩尔。低于1.0摩 尔时，有作为原料的式(2)化合物最终残留的可能，且导致式(2) 化合物与烷基亚甲基结合的副产物大量生成。例如式(2)化合物为吡 咯烷时，作为副产物大量生成二吡咯烷基甲烷；式(2)化合物为二甲 胺时，则大量生成四曱基二氨基甲烷。超过5.0摩尔时，取出时需要 大量使用碱，有不仅不经济，而且水层量增加，且目标产物的回收率 也下降的可能。式(2)化合物和式(1)化合物的摩尔比优选为，相对于式(2) 化合物l摩尔，式(1)化合物为1.0~3. O摩尔、优选为1. 0~2. 5 摩尔。当低于1.0摩尔时，有作为原料的式(2)化合物最终残留的可 能。当高于3.0摩尔时，有未反应的式(1)化合物大量残留，取出时 精制变得困难的可能。然后，加热上述混合物。加热温度优选根据式(1 )化合物的种类适当调节，通常优选为40~ 120。C的范围，特别优选为加热至回流温 度。尽管加热温度受使用原料的沸点影响，但为了使添加的胺瞬间反 应，优选尽可能在高温下进行。在低温下将3种成分混合后升温的反 应模式导致反应剧烈进行，反应热与脱C02的平衡导致存在暴沸的可 能性，非常危险。然后，在回流下将式(2)化合物添加到上迷混合溶液中。添加的 仲胺，尤其是只要是低沸点仲胺，既优选以水溶液形式使用。作为浓 度，为30~90%，优选为40~80%。对于添加方法，因反应为放热反 应，为不致引起剧烈反应，例如可举出滴入法、细流添加方法等。添 加时间优选根据混合溶液的量适当调节，通常，相对于添加的仲胺的 总量(100% )为5~50%/h、优选为10~ 30Q/。/h左右。添加速度超 过50。/。/h时，因反应热与脱C02的平衡存在暴沸的可能性，非常危险。添加终止后，为使反应进行完全，继续加热回流。反应温度可根 据反应混合物的种类适当调节，通常优选为40~ 120t的范围，特别 优选为回流温度。反应时间可根据混合物的量适当调节，通常为1~ 24小时，优选为1~12小时，更优选为2~8小时。反应终止后，将反应溶液冷却到10~50°C。冷却方法优选为水冷。冷却后添加碱，将有机层和水层分离。作为添加的碱性试剂，可 使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、碳酸锂或它 们的水溶液。特别优选为氢氧化钠、氢氧化钾、或它们的水溶液。作 为添加的碱量，优选为固体碱浓度/总量-10~50%。作为添加温度， 优逸为室温 60t:左右。叔胺被分离到有机层中。添加量少时，不仅2 层分离得不充分，而且即使分离成2层，作为目标的胺向有机层的分配 率也会下降，因而不优选。根据需要，可用有机溶剂萃取。作为有机 溶剂，可使用各种溶剂。 一般可举出烃、卤化溶剂、醚类。在萃取后， 通过蒸馏得到目标产物。蒸馏时，为容易精制，选择所萃取的胺的沸 点与萃取溶剂的沸点的差异大的溶剂。萃取低沸点的胺时，优选高沸点烃溶剂等。而萃取高沸点的胺时，优选低沸点的醚类或卤化溶剂。草药具体实施例方式下面根据实施例具体说明本专利技术，但本专利技术并不受这些实施例的 限制。且在实施例和比较例中，各种物性的测定利用下述方法进行。 叔胺的鉴定叔胺由屮-NMR的测定结果鉴定。原料的残留量和叔胺的收率本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（３）的叔胺的制备方法，其特征在于，在式（１）化合物或其聚合物与甲酸的混合物中，添加式（２）化合物，　Ｒ↑［３］－＊－Ｈ　（１）　式中，Ｒ↑［３］表示氢原子、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［３］的烷基，　＊＊＊　（２）　式中，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］表示Ｃ↓［１］～Ｃ↓［３］的烷基；也可由Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和氮原子形成环。　＊＊＊　（３）　式中，Ｒ↑［１］～Ｒ↑［３］与上述定义相同。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈昭范，锅岛亮浩，阿部吉伸，德田弘晃，
申请(专利权)人：大塚化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]