PTA氧化残渣打浆废水回收制备钴锰催化剂的方法技术

一种利用对苯二甲酸（ＰＴＡ）氧化残渣打浆废水回收制备液体钴锰催化剂的方法，其特征在于由打浆废水经冷却过滤、富集、酸化、蒸发除杂、溴化，最终形成醋酸钴锰（或钴锰溴）催化剂。使用该方法制备的催化剂质量指标优异，可直接返回ＰＴＡ氧化系统使用，或与新鲜钴锰溴催化剂单体调配使用，催化剂的稳定性好，催化活性保持良好，制备过程简便可靠，具有较好的经济效益和环保效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及对苯二甲酸(PTA)氧化残渣打浆废水的综合利用，具体的说是从PTA 氧化残渣打浆废水冋收制备钴锰催化剂的方法。技术背景对苯二甲酸的生产'般是以对二甲苯(PX)为原料.，醋酸为溶剂，在钴锰溴催化剂 和一定温度、压力下，利用空气连续氧化制得对苯二甲酸浆料，然后经结晶、分离、干 燥得粗对苯二甲酸(TA)， TA再经加氢反应，结晶、分离、干燥，得到精对苯二甲酸。 在PX的氧化阶段，为防止氧化副产物在系统中的积聚而影响PTA的产量和质量，生产过 程中需抽出一部分母液(5 — 10%)，使用汽提塔将大部分醋酸和水与高沸点组分分开， 浆料通过循环泵在汽提塔和再沸器间循环；来自汽提塔的残渣通过流量控制进入残渣蒸 发器，用高压蒸汽加热，大部分残余溶剂被蒸发出来，剩下烙融液体即为残渣，残^用 醋酸塔顶水稀释打浆，形成TA废水，此废水中含有醋酸钴锰(钴锰含量约1一3%。)和大 量的有机副产物，具有较高的利用价值。目前氧化残渣处理一般是将残渣与水进行打浆，形成打浆废水，废水进污水进行生 化处理或外运提取钴，制取钴盐。废水直接进入污水处理，会造成活性污泥中毒和污水 处理量增大，建设费用和运行费用较高。国内国际対-PTA氧化残渣的处理已有多种方法，中国专利CN1089365C:残渣经干燥、 结块破碎、过筛、鼓风喷射、燃烧和尾气处理，即无污染焚烧。此方法简单方便，但对 资源浪费较大，损失了钴锰金属和大量的有机副产物。中国专利CN1062852.C:用水对残渣进行二级逆流萃取形成TA废水，再用钠型强酸性 阳离子交换树脂吸附，醋酸钠解析、浓缩，通过钴、锰饱和吸附树脂(产品柱)得成品； 用低钴贫钠溶液洗涤钴锰吸附柱和产品柱，降低成品中钠含量达到100ppm以下。此方法的实际操作较复杂，生成的醋酸钴锰没有经过有效除杂，金属杂质离子较高。中国专利CN]120893.C:在对氧化残渣水洗和加入稀硫酸使大部分有机物饱和析出的 基础上，采用强酸性阳离子交换树脂进行阳离子交换，5%的盐酸解析，得到只含钴、 锰以及其它金属离子的酸性水溶液。采用％02将F^+氧化成Fe3+，用5%的NaOH或 KOH中和去除Fe。使用5X的Na2C03在碱性条件下形成钴、锰碳酸盐沉淀，水洗，冰 醋酸溶解。此方法过程较为复杂，过程使用的Na2C03的杂质含量普遍较高(如氯、硫 酸盐等)，水洗较为困难，最终导致醋酸钴、锰的杂质较高。中国专利CN1562483A:向氧化残渣中直接加H202氧化Fe2+，用5 10%稀氨水调节 PH值使Fe"沉淀。冷却后采用螺旋沉降离心机分离，液相加热利用铵型强酸性阳离子 交换树脂吸附，用含醋酸的醋酸铵溶液脱附，进真空浓缩罐加热至一定温度抽真空浓縮， 得到醋酸钴锰成品。此方法在加热浓缩时，利用醋酸铵的受热分解特性除去醋酸钴锰中 的醋酸铵，但由于在加热浓缩醋酸钴锰液时醋酸铵分解仅能部分分解，醋酸钴锰液中实 际上仍存在较多的醋酸铵。中国专利CN1120893C:氧化残渣水洗和加入稀硫酸使有机物饱和析出，含钴锰溶液 经强酸性阳离子交换树脂进行离子交换，提高钴锰浓度，加入氧化剂除去铁，加入氢氧 化钠和碳酸钠，形成碳酸钴锰，再用醋酸溶解，得到醋酸钴锰。此工艺得到的醋酸钴锰 可直接进入PTA氧化工段，但过程复杂，产生的废水较多，污水处理压力较大。日本专利JP05155788:氧化残渣水洗得到含钴锰的酸性溶液，加入碳酸盐，使PH值》8.5，形成钴锰碳酸盐，再用醋酸与钴锰碳酸盐反应得到醋酸钴锰混合催化剂。此工艺 简单，所得催化剂杂质含量较高，不能直接进入PIA氧化系统，经济效益相对较差。
技术实现思路
为了克服上述PTA氧化残渣和TA废水处理利用上的不足，本专利技术提供一种利用对苯 二甲酸(PTA)氧化残渣打浆废水回收制备液体钴锰催化剂的方法，其特征在于由TA废 水经冷却过滤、富集、酸化、蒸发除杂、溴化，最终形成醋酸钴锰(或钴锰溴)催化剂， 使用该方法制备的催化剂质量指标优异，可直接返回PTA氧化系统使用，或与新鲜钴锰 溴催化剂单体调配使用，催化剂的稳定性好，催化活性保持良好，制备过程简便可靠， 具有较好的经济效益和环保效益。本专利技术所采用的技术方案是1. 将TA废水降温至20士1(TC，静覽分层，上层清液经过滤得含钴锰的废水。2. 过滤后的废水通过铵型(或氢型)阳离子交换树脂，交换饱和后，用约10%醋 酸铵(或醋酸铵的贫钴液)解析得到醋酸钴锰液(含醋酸铵)，解析液中钴锰浓度由m 废水中的l一3;富集到1一2%， m废水中杂质阴离子随交换后的废水排出。用醋酸铵 解析可避免引入新的杂质阴离子，同时市售的醋酸铵的杂质含量较低，有利于后续除杂。3. 称取m克醋酸钴锰(或钴锰溴)试样，精确至0.1mg，放入250mL的锥形瓶中， 加蒸馏水50 mL，加36%乙酸5mL和1 %紫脲酸胺一氯化钠指示剂O.lg，滴加腦氨 水溶液，使溶液呈黄色，用C = 0.01mol/L的EDTA标准溶液滴定，当溶液呈现玫瑰红 时，再用氨水反滴，继续滴定至溶液变为玫瑰红，即为终点，记录下EDTA标液消耗体 积V毫升，由公式X s.二CX VXM总X 100/m计算出钴锰总含量X总，其中M .&为CMA(或CMB、 CMC)中钴锰平均摩尔质量(g/mol)。4. 分析醋酸钴锰解析液中的钴锰含量，将解析液继续与碳酸氢铵(与碳酸钴锰反 应摩尔比相当)在小于25C时反应形成碳酸钴锰沉淀，防止碳酸氢铵的受热分解，沉淀 经真空抽滤形成碳酸钴锰湿料，用纯水充分洗涤滤饼得碳酸钴锰(含碳酸钴锰50—60 %)，钴锰浓度山l一2%富集到25 —30%，滤液为含有少量钴锰的醋酸铵贫钴液(返回 解析循环使用)。用碳酸氢铵沉淀钴锰离子，PH值易于控制，更加有利于碳酸钴锰的生 成，同时市售碳酸氢钹的杂质含量较低，有利于后续除杂。5. 分析碳酸钴锰中的杂质阳离子含量若较低，则可直接在碳酸钴锰(CMC)中缓 慢加入氢溴酸或醋酸(过量)，生成钴锰溴或醋酸钴锰催化剂；反之在碳酸钴锰(CMC) 中缓慢加入醋酸(过量5—20%)，控制温度小于6(TC，避免碳酸钴锰的受热分解，滴 加完毕后缓慢升温至沸生成醋酸钴锰。6. 继续蒸发醋酸钴锰液，尽可能赶出游离醋酸，至溶液呈粘稠状，加入少量水反 复破稀蒸发，直至蒸发余液中的游离醋酸小于1%，继续加入1.5—2.5倍蒸发余液体积的 纯水，控制PH值5—6，温度小于60。C，在溶液中加入双氧水(0—2% (重量比))，充分 搅拌升温煮沸10 — 30分钟，静置2 — 5小时，过滤得到醋酸钴锰(CMA)，在CMA中加入 醋酸，使CMA中的游离醋酸达到1X以上，上述过程得到的醋酸钴锰杂质含量通常都能 达到指标要求。7. 分析CMA中的钴锰含量，将上述制备的CMA与醋酸锰、氢溴酸复配，以达到PTA装置的钴锰溴催化剂质量技术指标的要求。 ' 上述技术方案的具体工艺流程示意图见附图说明图1 。本专利技术的有益效果是，使用该方法制备的催化剂可直接返回PTA氧化系统使用，或 与其它钴锰溴催化剂单体调配使用；整个过程无需钴锰分离直接回收制备钴锰催化剂， 钴锰利用率高，工艺操作简单；过程所用醋酸钹、碳酸氢铵均为市售，二者的杂质指标 通常较低，实际使用中考虑到醋酸铵的循环使用，日常消本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用对苯二甲酸（ＰＴＡ）氧化残渣打浆废水（简称ＴＡ废水）回收制备液体钴锰催化剂的方法，其特征在于由打浆废水经冷却过滤、富集、酸化、蒸发除杂、溴化，最终形成醋酸钴锰（或钴锰溴）催化剂，此催化剂可返回ＰＴＡ氧化系统使用，或与新鲜钴锰溴催化剂单体调配使用。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：颜夕仁，王海霞，
申请(专利权)人：江苏大康实业有限公司，颜夕仁，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]