正丁烯直接水合连续生产仲丁醇的工艺方法技术

本发明专利技术涉及一种正丁烯直接水合连续生产仲丁醇的工艺方法，属于石油化工技术领域，在强酸型离子交换树脂催化剂存在下，新鲜正丁烯原料与循环正丁烯混合进入水合反应器进行水合反应，然后进入粗产物分离单元进行分离，增设正丁烯精制单元，由粗产物分离单元分离出的未反应正丁烯，一部分作为循环正丁烯返回至水合反应器继续参加水合反应，另一部分送去正丁烯精制单元进行精制，脱除丁烷，回收正丁烯，继续作为新鲜正丁烯原料使用。增加回收量，提高了水合反应器的容积效率，大幅提高了仲丁醇的产量，减少了无效循环，降低了能耗，做到了高产低耗正丁烯的零排放。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，属于石油化工

技术介绍
前联邦德国于1984年开发成功以强酸性离子交换树脂为催化剂的正丁烯直接水合制仲丁 醇的新工艺，并建成60kt/a直接水合法工业装置，其反应温度为150—17(TC，反应压力为5 一7MPa，水/正丁烯的摩尔比为15 : 1~20 : 1，反应所生成的仲丁醇绝大部分溶解在CV烃中。 反应生成物在液一液分离器分出水层后进入脱C4塔，塔釜为不含水的粗仲丁醇，去后工序精 制。塔顶馏出的未反应正丁烯一部分循环回水合反应器，小部分排放出界区，以免正丁烷积 累，单程转化率4—6%。在正丁烯直接水合生产仲丁醇的工业化进程中，出现过许多专利。英国专利1， 374， 368， 1， 386， 195，该工艺中，水/正丁烯的摩尔比高达100—173 : 1，原料正丁烯一次通过，虽然 单程转化率高达70%，但产生大量烯醇水，仲丁醇无法回收，原料也得不到充分利用。美国 专利4， 476， 333， 4， 831， 197，采用小水/正丁烯摩尔比烃循环工艺，把未反应的正丁烯大 部分循环回水合反应器与新鲜正丁烯原料一起水合，小部分排出界区。这种工艺与大水/正丁 烯摩尔比的工艺相比有明显的优越性，已为工业生产所采用。但由于排放了部分未反应正丁 烯，原料损失较大，正丁烯总的转化率不高。日本出光兴产公司在开发以杂多酸为催化剂的 正丁烯直接水合生产仲丁醇的工艺过程中，研究人员发现正丁烯在超临界条件下(正丁烯临界 温度TC145°C，临界压力Pc为3951.87KPa)，仲丁醇在正丁烯气相中的重量浓度高达50%，在 工艺过程中，正丁烯既是反应物，同时对反应产物仲丁醇又起着超临界萃取的作用，反应生 产的仲丁醇几乎全部溶解在正丁烯形成的有机相中，水相中含仲丁醇很少，不用回收，直接 循环利用。该工艺中，未反应的正丁烯也是大部分循环，小部分排界区，防止丁垸的积累。在中国申请号为971164061的专利中，为解决因排放部分未反应正丁烯而造成原料损失 和总转化率低的问题，增加了一台副反应器，在较大水/正丁烯摩尔比的反应条件下，使排放 部分的正丁烯通过副反应器进一步反应，然后排放出界区。生成的仲丁醇溶解在水相中，此 水相做为主反应器的工艺水循环回主反应器，希望增加仲丁醇的产量。但循环回主反应器的 仲丁醇会影响水合反应的化学平衡，降低主反应器正丁烯的单程转化率，效果并不理想。以上技术有各自的优点，都存在总转化率低和原料损失大的缺点，所排放的这部分原料， 里面的异丁烯和二烯烃等有害杂质都在水合反应过程中被清除干净，属于只含丁垸和正丁烯 的优质原料，损失了是十分可惜的。为了避免原料的损失过大，上述工艺中进水合反应器的 正丁烯原料含量一般都偏低。大约控制在重量浓度80%左右，水合反应器的容积效率低，影 响了仲丁醇的产量。反应物料中大量的丁烷在循环过程中被反复的升温、降温、蒸发、冷凝， 因此造成了产品能耗偏高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种改进的，增加回 收量，提高了水合反应器的容积效率，大幅提高了仲丁醇的产量，减少了无效循环，降低了 能耗，做到了高产低耗正丁烯的零排放。本专利技术所述的，在强酸型离子交换树脂催化 剂存在下，新鲜正丁烯原料与循环正丁烯混合进入水合反应器进行水合反应，然后进入粗产 物分离单元进行分离，增设正丁烯精制单元，由粗产物分离单元分离出的未反应正丁烯，一部分作为循环正丁烯返回至水合反应器继续参加水合反应，另一部分送去正丁烯精制单元进 行精制，脱除丁垸，回收正丁烯，继续作为新鲜正丁烯原料使用。通过在原流程中增加正丁烯原料精制单元，由正丁烯精制、水合反应器、液一液分离器和脱C4塔组成一整套联合装置，流程中形成两个循环路线。 一个是从脱C4塔出来的未反应正丁烯一部分循环回水合反应器，与新鲜正丁烯原料混合进水合反应器生产仲丁醇；另一个是从脱C4塔出来的未反应正丁烯另一部分去正丁烯精制单元脱除丁烷组份，防止丁垸在系统内积累。提高去正丁烯精制单元的流量，增加进入水合反应器新鲜正丁烯原料的量，在保证 总进料量不变的前提下，提高了进入水合反应器正丁烯浓度，提高了水合反应器的容积效率。 增加了仲丁醇的产量，减少了无效循环，节约了能量。与以往工艺相比，本专利技术增加了正丁 烯精制单元，使在以往工艺中排放的未反应正丁烯，可以返回正丁烯精制单元，脱出丁烷组 份，回收正丁烯。而且可提高返回量，将进入水合反应器的正丁烯浓度提高到一个合理的水 平。调节送去正丁烯精制单元的流量，使进入水合反应器混合正丁烯的重量浓度为90~98%适 宜，数值随新鲜正丁烯浓度的高低可以调整。新鲜正丁烯原料与脱C4塔顶分离出来的循环正丁烯混合后，预热至140—180'C进入水合 反应器，水与正丁烯的摩尔比1一10: 1，压力4.0—8.0MPa，反应物料自下而上通过催化剂 床层，在液一液分离器中分出水层后，含有仲丁醇的有机相进入脱C4塔，未反应正丁烯从塔顶蒸出， 一部分循环回水合反应器，另一部分返回正丁烯精制单元。在水合反应器和液一液 分离器中的正丁烯是超临界状态的。水合反应的反应温度最好在150—170°C，反应压力最好在6.0—8.0MPa，水与正丁烯的摩 尔比最好在1-5 : 1。进入水合反应器的反应物料最好是在超临界状态下(气液临界状态)反 应，反应后的物料最好在超临界状态下进行液一液分离。新鲜正丁烯重量浓度最好为95—99.8%。本专利技术与现有技术的关键区别是本专利技术在原流程中增加了正丁烯原料精制单元，由正丁 烯精制、水合反应器、液一液分离器、脱C4塔组成一整套联合装置，流程中形成两个循环路 线，将现有技术中排放的未反应正丁烯全部返回正丁烯精制单元，增加回收量，总转化率 100%，实现了正丁烯的零排放，并通过提高返回正丁烯精制单元的流量，提高了进入水合反 应器的正丁烯浓度，提高了水合反应器的容积效率，提高了仲丁醇的产量，产能提高15%以 上，由于提高了反应物料的浓度，减少了无效循环，降低了能耗。 附图说明图l、本专利技术工艺流程示意图。图2、现有技术工艺流程示意图。图中1、 2、 3、 4、输送管线。 具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术作进一步说明。如图1所示，新鲜正丁烯原料通过管线1与管线3来的循环正丁烯混合后进入水合反应 器，自下而上通过树脂催化剂床层，进行水合反应，反应物料由顶部排出进入液一液分离器 分离出水相，不含水的有机相进入脱C4塔，分离出产物仲丁醇和副产物叔丁醇、仲丁醚等， 未反应的正丁烯由塔顶管线2送出，大部分通过循环管线3返回水合反应器，小部分通过回 收管线4返回正丁烯精制单元，脱除丁烷，回收正丁烯。 实施例1进入水合反应器的混合正丁烯50t/h (吨/小时)，重量浓度为80%，新鲜正丁烯重量浓度 为98%，温度15(TC，压力8.0MPa，水与正丁烯的摩尔比为3 : 1，单程转换率6%。仲丁醇 产量3.17t/h，循环正丁烯47.34t/h，重量浓度78.99%,返回正丁烯精致单元正丁烯0.26t/h， 重量浓度78.99%,补充新鲜正丁烯2.66t/h。正丁烯总转化率100%。 实施例2与实施例l工艺流程相同，温度、压力、水与正丁烯的摩尔比相同，单程转化率相同。进入水合反应器的混合正丁烯50t/h，重量浓本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正丁烯直接水合连续生产仲丁醇的工艺方法，在强酸型离子交换树脂催化剂存在下，新鲜正丁烯原料与循环正丁烯混合进入水合反应器进行水合反应，然后进入粗产物分离单元进行分离，其特征在于增设正丁烯精制单元，由粗产物分离单元分离出的未反应正丁烯，一部分作为循环正丁烯返回至水合反应器继续参加水合反应，另一部分送去正丁烯精制单元进行精制，脱除丁烷，回收正丁烯，继续作为新鲜正丁烯原料使用。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：于元坤，于东河，宋日清，
申请(专利权)人：淄博齐翔腾达化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]