一种丙烯氢甲酰化反应的催化剂组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种丙烯氢甲酰化反应的催化剂组合物，其组份为：铑、双亚磷酸酯和单亚磷酸酯。通过在亚磷酸酯／Ｒｈ催化的丙烯氢甲酰化反应体系中添加单亚磷酸酯或者双亚磷酸酯，达到保持Ｒｈ／亚磷酸酯催化剂活性、适度调节产物丁醛的正异比的效果，并在减少双亚磷酸酯用量与分压ＣＯ：Ｈ↓［２］＞１的基础上，仍维持高的正异比和反应速率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属化工
，特别是涉及一种催化剂。
技术介绍
烯烃氢甲酰化反应可以将廉价易得的基本化工原料如丙烯等方便有效地 转化为丁醛等多种重要的化学化工产品，是迄今为止生产规模最大的均相催化过程U. Coo/x/. Chem.尺ev. 7999, "/90-"/92, 反应通过催化氢 气、 一氧化碳和烯烃反应生成醛类。在数十年中，催化剂的发展经历了几个 更新换代的过程，在所用的催化体系中，在催化剂金属组分选择上，仍然是 钴和铑。虽然铑比钴贵2500倍，但铑剂的催化活性比钴高出102 103个数 量级，可以有效地在更温和的反应条件(低压和较低的温度)下操作，在能 源短缺和生成费用上升的形势下，可以迎合工业生产发展的需要。在催化剂配体的选择上，研究经历了单磷、双磷及单磷配体再度兴起的 过程。三苯基膦(PPh3)与铑组成的催化剂是目前全世界在丁辛醇生产中应 用最广泛的催化剂，国内的丁辛醇生产企业都是采用这种催化剂。1984-1991， Neibecker， Reau等报道了将含磷杂环的化合物1 ， 2， 3应用于氢甲酰化反 应。应用1， 2时，选择性和活性与膦/铑比无关。膦配体3的圆锥角与三苯 基膦相近(分别为147°和145°)，用于1-己烯和苯乙烯的氢甲酰化，区域选 择性也与三苯基膦相近，但活性提高了约5倍(丄C/7em. Soc., C/ eA77. Coat7A77〃A7.,"/988: 7370; A/ew J. C勿e/r ., 7997' "/5: 279)联碳公司的Pruett和Smith (J. Oy. C/ em., "/969， 34， 327)最先报道了 在氢甲酰化反应中使用亚磷酸酯，US4148830和US4247486报道了使用三有 机亚磷酸酯做为配体，反应活性好，但配体的稳定性较差，产物正异选择性 低，US4467116和CN1019110B报道了对大分子单亚磷酸酯和二有机磷酸酯 的开发，配体的稳定性有所提高，发现对内烯烃和a-烯烃的催化活性较好， 但区域选择性较低。另外，对亚磷酸酯配体(2-tBu-4-CH3-C6H40)3P与三苯 基膦做了对比，在70。C时(2-tBu-4-CH3-CeH40)3P与9(rC时PPh3的反应速率 基本接近，由于温度变化对氢甲酰化反应速率的影响很大，因此， (2-tBu-4-CH3-C6H40) 3P的活性远好于PPh;j。CN 92108986.4报道了联碳公司一种单亚磷酸酯配体4用于丙烯氢甲酰 化。在反应条件90°C， 1.1MPa(H2+CO+C3H6+N2)， =130 180ppm， /=10， 20ml溶剂Texanol时，反应速率达到2 2.4mol LV1，产品正 异比为1。从反应压力来看配体4的活性远好于PPh3，但正异比较低。<formula>formula see original document page 6</formula>与单磷化合物相比，含双磷的化合物的选择性更高，1988-1990年 Eastman Kodak J艮道了对3又膦酉己寸本NAPHOS， BISBI， PHENAP的研究。应 用于氢甲酰化1-己烯时，这些配体显示了相当的活性和极高的区域选择性， 其中BS旧I在膦/铑很低(4 8)的情况下，正异比可达96:4。<formula>formula see original document page 7</formula>通常，结构类似的双亚磷酸酯的合成要比双膦配体简便，而且催化活性 更好。1990年联碳和戴维的工艺中(Coord Chem.尺ei/., "/9卯, W0-W2:8S3-900)采用一种大分子的双亚磷酸酯22e与铑组成催化剂，对混 合丁烯氢甲酰化，可以使产物中正戊醛的含量达到94%。<formula>formula see original document page 7</formula>22a:R=tBu,R'=H; 22b:R^Bu，R'-OMe; 22c:R-tBu,R'=C6H5; 22d:R^Bu，R'-CI; 22e:R=tBu，R'=H; 23a:n=2; 23b:n=3将Rh (acac) (C0)2与双亚磷酸酯22， 23， 24组成催化剂用于1-辛烯 氢甲酰化(Orsfanomefa/〃cs, "/996,巧②837)，在反应速率上，他们与双膦配体BS旧I做了对比实验，表明22的反应速率远大于BS旧I，而且正异比相当。双磷配体虽然能在配体用量较少的情况得到较高的区域选择性，但由于 合成复杂，价格昂贵，因此，最近研究希望得到廉价的单磷配体，而且具有 与双磷配体接近的效果。2005年Bernhard Breit等人设计了如下一对配体 (OgfaA omete///cs， 7996, 75(2" 837)，在氢键的作用下可以自行组合，达到 双磷配体的效果，用于1-己烯的氢甲酰化反应。对于单独使用其中一个配体 正异比都较低，但同时采用正异比就大幅提高。<formula>formula see original document page 8</formula>申请号200610147735.2公开了一种方法，在三芳基膦/Rh催化剂体系中 添加了双亚磷酸酯，可以明显提高Rh/三芳基膦催化剂的活性和产物中的丁醛 正异比，并显著延长双亚磷酸酯的寿命，明显减少三芳基膦的用量，但该体 系的活性远低于Rh/双亚磷酸酯催化体系。
技术实现思路
所要解决的技术问题本专利技术所要解决的技术问题是提供一种丙烯氢甲酰化催化剂组合物和反 应方法，以克服现有催化剂组合物活性差、选择性差、稳定性差、经济性差和正异比差的缺陷。 技术方案本专利技术的技术方案之一是提供一种丙烯氢甲酰化反应的催化剂组合物， 其组份为铑、双亚磷酸酯和单亚磷酸酯；所述的单亚磷酸酯配体、双亚磷酸酯配体与铑的摩尔比为0.5 10:0.5 10:1;其中，所述的单亚磷酸酯选自通式P(OAr)3或通式l;所述的双亚磷酸酯具有如下通式ll: Z2I <formula>formula see original document page 9</formula>其中，Ar为6 22个碳原子的芳香族基团，且所述的三个Ar基团相同或不相同;X为C6 C28的取代的或未取代的有机二价桥联亚芳基；Y1、 Y2、 Z1和Z2为氢、叔丁基或甲氧基；每个Q为无键或单键；W为C1 C16的烷基或C6 C18的芳基团。上述的丙烯氢甲酰化反应的催化剂组合物的优选方案之一为，所述的单 亚磷酸酯配体、双亚磷酸酯配体与铑的摩尔比为0.5 4:0.5 4:1。上述的丙烯氢甲酰化反应的催化剂组合物的优选方案之二为，所述的 C6 C28的取代的或未取代的有机二价桥联亚芳基选自1,1'一联苯一2,2' — 二基、3，3' —只又,叔丁基一5,5' —只又甲氧基一1,1'一联苯_2,2'_二基、3，3'，5'5' — 四叔丁基一l,1'一联苯一2，2' — 二基、3，3'，5，5'—四(1，1一 二甲基丙基)一l，1'一联 苯一2,2' — 二基、1,4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯氢甲酰化反应的催化剂组合物，其组份为：铑、双亚磷酸酯和单亚磷酸酯；所述的单亚磷酸酯配体、双亚磷酸酯配体与铑的摩尔比为０．５～１０∶０．５～１０∶１；　　　　其中，所述的单亚磷酸酯选自通式Ｐ（ＯＡｒ）↓［３］或通式Ⅰ；所述的双亚磷酸酯具有如下通式Ⅱ：　　　　＊＊＊　　　　其中，　　　　Ａｒ为６～２２个碳原子的芳香族基团，且所述的三个Ａｒ基团相同或不相同；　　　　Ｘ为Ｃ６～Ｃ２８的取代的或未取代的有机二价桥联亚芳基；　　　　Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１和Ｚ２为氢、叔丁基或甲氧基；　　　　每个Ｑ为无键或单键；　　　　Ｗ为Ｃ１～Ｃ１６的烷基或Ｃ６～Ｃ１８的芳基团。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李蓉珍，赖春波，潘元佳，山炜巍，蒋文，
申请(专利权)人：上海焦化有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]