本发明专利技术涉及一种通过式Ⅰ的氨基甲酸酯的分解来制备胺的方法其中：Ｒ↑［１］＝氢、烷基、芳基或苯基，Ｒ↑［２］＝烷基、芳基或苯基，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］类型的取代基是经取代的或非经取代的，其特征在于，所述氨基甲酸酯在存在式Ⅱ酸的条件下进行分解其中Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］＝烷基或苯基，其中：Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］类型的取代基是相同的或不同的。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种通过氨基甲酸酯的催化分解(Spaltung)来。
技术介绍
氨基甲酸酯的分解或脱羧基是一种制备胺的常用方法。所得的胺又是大量工业中间产物和药物活性物质的原料化合物。 Ewing等人在公开文献J.Amer.Chem.Soc.(1980)102(9)，3072-3084中描述了氨基甲酸酯分解的通用反应机理 在存在四-正丁基氟化铵(Bu4NF)条件下的氨基甲酸酯的分解由Jacquemard等人描述于Tetrahedron(2004)60(44)，10039-10047中 其中R＝甲基、乙基、叔丁基、苄基、烯丙基或苯基， R’＝烷基或芳基， R”＝氢、烷基或芳基。 氨基甲酸酯的通用结构由Gaines以单分子两性离子或双盐(Di-Salz)描述于J.Org.Chem.(1985)50，410-411中。 日本公开文献JP 2006-069941A特别描述了用于制备异氰酸酯的氨基甲酸酯的热分解(thermische Zersetzung)。与此不同的是，JP2004-262892A描述氨基甲酸酯在存在锡催化剂和选自硅酸盐、硅胶和/或金属的固体催化剂的条件下的热分解。 WO 2006/094541A和EP 1195194A描述了氨基甲酸铵分解成氨和二氧化碳。 在JP 2004-262892A中也描述了在存在锡催化剂条件下的氨基甲酸酯的分解。Vatele等人在Tetrahedron Letters(2003)，44(51)，9127-9129中描述了使用碘分解氨基甲酸酯。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种分解氨基甲酸酯的方法，该方法可在低温下分解氨基甲酸酯而脱去二氧化碳。首先应避免由反应产物二氧化碳和所需的胺再形成氨基甲酸酯。特别是本专利技术的任务还在于开发出连续式制备方法。 令人意外地发现，在存在酸的条件下，可使通过分解氨基甲酸酯以连续方式进行。本专利技术方法中所使用的酸是高沸点的新酸( )，令人意外的是，该酸在氨基甲酸酯分解时具有催化作用。该酸除催化作用外在本专利技术方法中还用作塔底稀释剂(Sumpfverdünner)。更令人意外的是，成功地使待分解的氨基甲酸酯作为溶液或作为悬浮液使用，这时二氧化碳和氨基甲酸酯所用的溶剂可由反应区去除，而不会同时去除目标产物胺。由于低的反应温度，通过使用酸可使目标产物胺保留在该酸中，该酸除用作催化剂外还可用作该胺的溶剂。用此方式，本专利技术方法可使所产生的二氧化碳与目标产物胺实现分别分离。藉此可阻止氨基甲酸酯的再形成。与现有技术的方法相比，其具有十分重大的优点，因为现有技术中是在较高温度下进行氨基甲酸酯的分解，以致二氧化碳和目标产物胺均进入气相，并由此发生氨基甲酸酯的在形成。再则非显而易见的是，可由反应区中容易地分离出待分离的胺且不会与酸反应而形成酰胺。相反地，可从含酸的反应区中完全和高纯度地分离出胺。令人意外的是，本专利技术方法可应用于大量的氨基甲酸酯，以致以此方式既可制备脂族胺，也可制备芳族胺。用此方式可提供半连续方法和在特定的实施方案中也可提供连续方法。此外，本专利技术方法的优点是其运行中不使用金属和/或金属化合物。 因此，本专利技术的主题在于提供通过式I的氨基甲酸酯的分解来 其中R1＝氢、烷基、芳基或苯基， R2＝烷基、芳基或苯基， R1和R2类型的取代基是经取代的或非经取代的， 其特征在于，所述氨基甲酸酯在存在式II酸的条件下进行分解 其中R3、R4和R5＝烷基或苯基， 其中R1、R2、R3、R4和R5类型的取代基是相同的或不同的。 在本专利技术方法中使用式II化合物作为酸。在本专利技术方法中优选使用所谓的新酸( )或蒸煮酸( )。这类酸的优点是由于其四价α-碳原子而具有特别的水解稳定性和氧化稳定性。优选使用含有烷基作为R3、R4和R5类型的取代基的式II的酸，特别是含有甲基作为R4和R5类型的取代基和式III基团作为R3类型的取代基的式II的酸 -(CH2)n-CH3 III 其中n＝0-8，优选n＝2-7。 在本专利技术方法中，特别优选使用高沸点的新酸，特别是碳原子总数为5-12的高沸点的新酸。极其特别优选使用新癸酸(R4和R5＝甲基，R3＝-(CH2)5-CH3)作为酸。在本专利技术方法中也可使用式II酸的混合物，该酸的混合物也可含式II的酸的异构体。 使用在1013mbar压力下其沸点至少为150℃的酸是有利的。优选是在本专利技术方法中使用的酸的沸点为160-300℃。 本专利技术方法中使用的酸的特征一方面在于其高沸点，另一方面是其在氨基甲酸酯分解中的酸性催化活性。 在本专利技术方法中式I的氨基甲酸酯分解成相应的胺。在本专利技术方法中优选是其R1＝氢和R2＝烷基的式I的氨基甲酸酯，特别优选使用R1＝氢和R2＝-(CH2)n-CH3且n＝0-8，优选n＝2-7的式I的氨基甲酸酯。在本专利技术方法的一个特别的实施方案中使用R1＝氢和R2＝烷基的式I的氨基甲酸酯，其中该烷基是经取代的。R1＝氢和R2＝以多个氨基，优选以一个氨基取代的烷基的式I的氨基甲酸酯特别适于此方法。优选使用R1＝氢和R2＝-(CH2)n-NH2且n＝1-8，优选2-7的式I的氨基甲酸酯。 在本专利技术方法中，待分解的氨基甲酸酯可作为溶液、悬浮液或作为含溶剂的固体使用。在本专利技术方法中优选使用沸点为30-300℃，特别优选50-150℃的溶剂。 作为氨基甲酸酯的溶剂，在本专利技术方法中可使用醇类如甲醇、乙醇、异丙醇或环己醇；脂族烃类如己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷；环脂族烃类如环己烷；或芳族烃类如甲苯或二甲苯。在所用的氨基甲酸酯溶液或氨基甲酸酯悬浮液中的氨基甲酸酯浓度优选为5-80重量％，优选10-50重量％。 在本专利技术方法中，在所需反应温度下于反应区中预先置入酸和然后才将氨基甲酸酯加到反应区中是有利的。 本专利技术方法中酸的用量按所用氨基甲酸酯的量计优选为0.1-1000摩尔当量，优选0.5-500摩尔当量。 在本专利技术方法中分解时，通过使用式II的酸，在计量加入氨基甲酸酯时可达相应高的反应温度，该反应温度对氨基甲酸酯分解是足够高的，同时也足够低到可阻止目标产物进入气相和/或蒸汽相中。以此方式可使通过将氨基甲酸酯加到反应区中所夹带的溶剂可快速再从该反应区去除。在本专利技术方法中的氨基甲酸酯的分解优选在50℃-320℃，优选120℃-250℃反应温度进行。该反应温度优选如此选择，使得无目标产物胺可随二氧化碳去除而一起过蒸馏出(mitüberdestillieren)或一起夹带出。通常在塔底中的反应温度比胺的沸点低20-30K是有利的。 本专利技术方法中氨基甲酸酯分解时的压力优选为20mbar-2000mbar，更优选800-1200mbar，特别优选950-1100mbar。极其特别优选的是，在本专利技术方法中氨基甲酸酯的分解在大气压下进行。 本专利技术方法既可呈间歇方法也可以连续方法运行，优选是呈连续方法运行。 在本专利技术方法的一个优选实施方案中，可使用连续式滞留时间反应器如管式反应器、降膜蒸发器(Fallfilm-verdampfer)或降层蒸发器(Rieselfilmverdampfer)、本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种通过式Ⅰ的氨基甲酸酯的分解来制备胺的方法 ＊＊＊ Ⅰ 其中：Ｒ↑［１］＝氢、烷基、芳基或苯基， Ｒ↑［２］＝烷基、芳基或苯基， Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］类型的取代基是经取代的或非经取代的， 其特征在于，所述氨基甲酸酯在存在式Ⅱ的酸的条件下进行分解 ＊＊＊ Ⅱ 其中Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］＝烷基或苯基， 其中：Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］类型的取代基是相同的或不同的。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：G科勒，M纽曼，M奥梅斯，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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