一种制备红硒的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备红硒的方法，在含四价硒或/和六价硒的溶液中加入还原剂，控制反应过程的温度为0-60℃，控制反应速率使反应在1-2h内完成，固液分离后获得硒单质，干燥后即得到红硒。本发明专利技术实现了常压还原、还原产量大等目的，所需反应条件简单、反应流程短、所需试剂及设备均为常见的湿法冶金工业设备，整体非常容易实现工业化生产应用；本发明专利技术的所用的试剂较少，生产成本低，产品稳定性好；即采用简单低成本的方式从工业上的含硒废水中一步还原得到在生物医药领域具有良好研究前景的红硒。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于湿法冶金领域，涉及一种制备红硒的方法。
技术介绍
硒为一种稀散金属元素，其具有独特的光电特性、压电效应与热电效应，被广泛应用于电子化工、光电材料、冶金工业等领域，其特殊的生物化学作用，使得硒在生物及医药领域也收到人们极大的关注，由于硒是组成多种氨基酸的重要元素，在生物蛋白合成及生物体的日常活动中起重要作用，现有医学研究表明：硒在人体中具有多种生理功效，如参与谷胱甘肽过氧化物酶的组成，保护细胞膜中的脂类免受过氧化作用的破坏，从而保护心血管和心肌健康；此外，硒还是目前行之有效的重金属元素铅、有毒元素砷等有害元素中毒后紧急解毒药剂。目前医药工业使用的硒可以分为两种：无机硒单质和有机硒化合物。有机硒化合物具有生物利用率高、生物吸收性高、生物体内活性高等优点，但其有生产与储备要求严格，在医用过程中吸收使用速度慢等缺点；无机硒具有吸收速度快，见效快等优点，但是其生物活性与生物毒性等问题一直困扰无机硒在临床上的使用。现有研究表明，三方和单斜晶型的硒单质生物毒性小，但其生物吸收性及生物活性均非常低，难以被用于医药行业，而无晶型的红硒单质生物毒性远低于硒酸盐等化合物，而生物吸收性及生物活性远高于三方或单斜晶型的硒单质，具有良好的生物医药研究前景。目前活性红硒的制备主要集中在溶剂/水热法，还原剂多采用葡萄糖、抗坏血酸、多聚糖、生物蛋白质或细菌等，这些方法缺点在于反应过程均需要100℃以上的温度及相应的反应压力，由于采用的还原剂均为弱还原性的还原剂，其反应时间长(8-90小时)、反应产量低(单次制备量在几十毫克至及克之间)、反应过程操作条件苛刻；如采用蛋白质或细菌等为还原方法，还需要特殊的无菌环境作为操作条件。以上生产有活性红硒的方法，大规模应用后生产的成本都非常惊人，不适宜应用。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种反应速度快、反应产量大、适于大规模工业生产的活性红硒生产工艺。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：一种制备红硒的方法，在含四价硒或/和六价硒的溶液中加入还原剂，控制反应过程的温度为0-60℃，控制反应速率使反应在1-2h内完成，固液分离后获得硒单质，干燥后即得到红硒。上述的方法，优选的，所述还原剂选为标准氧化还原电位低于硒单质标准氧化还原电位的还原剂。上述的方法，优选的，所述还原剂选自水合肼、二氧化硫、亚硫酸盐、硼氢化合物、葡萄糖、抗坏血酸、浓盐酸中的任一种。上述的方法，优选的，所述含四价硒或/和六价硒的溶液为冶金过程中处理含硒酸泥、含硒废渣、含硒烟尘后获得的含硒溶液、化工过程中人工通过酸或碱溶液将硒单质溶解后处理后制备得到的含硒溶液。上述的方法，优选的，所述四价硒为亚硒酸或亚硒酸盐。上述的方法，优选的，所述六价硒为硒酸或硒酸盐。上述的方法，优选的，反应过程中反应速率的控制方法为人工滴加或蠕动泵滴加；反应过程中温度的控制方法为水套循环控温、水浴控温或负压控温。上述的方法，优选的，所述干燥的温度不高于80℃。本专利技术通过对硒还原过程热力学及动力学开展大量研究和无数次的实验验证后，发现低温(温度小于60℃)条件下，高价态的硒(四价或六价)会被还原剂直接还原为红硒单质，此温度条件下红硒单质的热力学稳定性高，不会转化为黑硒颗粒，当反应温度高于60℃后，还原产生的红硒会逐渐转变为晶体形态的灰硒单质。并且通过控制还原反应速度使反应在1-2小时内完成，促使生成的红硒晶体颗粒生长，抑制成核速度过快以避免红硒产物比表面积过大，降低其在受热或氧化条件下转变为黑硒和氧化硒的可能性，进而提高了红硒产率。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)本专利技术实现了常压还原、还原产量大等目的，所需反应条件简单、反应流程短、所需试剂及设备均为常见的湿法冶金工业设备，整体非常容易实现工业化生产应用。(2)本专利技术的所用的试剂较少，生产成本低，产品稳定性好。(3)本专利技术的方法采用简单低成本的方式从工业上的含硒废水中一步还原得到在生物医药领域具有良好研究前景的红硒。附图说明图1为本专利技术实施例1还原产物的X射线衍射检测图。图2为本专利技术实施例1还原产物的扫描电子显微镜检测图。具体实施方式除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本专利技术的保护范围。除有特别说明，本专利技术中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。为了便于理解本专利技术，下文将结合较佳的实施例对本专利技术作更全面、细致地描述，但本专利技术的保护范围并不限于以下具体的实施例。实施例1：一种本专利技术的制备红硒的方法，包括以下具体步骤：将亚硒酸钠(Na2SeO3)用超纯水溶解，使溶液中硒含量为10g/L，然后取500mL亚硒酸钠溶液放入四口瓶中，采用冰水浴控制反应过程中溶液温度为0℃，同时通入工业级二氧化硫气体(气体流速为1.5L/min)，反应1小时后过滤，检测滤液中剩余硒含量，将滤渣在30℃下干燥20小时，即得到红硒产品，通过计算到硒还原率为99.68％。还原产物硒的X射线衍射检测图如图1所示、扫描电子显微镜检测图如图2所示，图1的XRD图显示出产品为无定型的红硒，产物中完全没有三方或其他晶型的硒单质，产品物相均一。图2的电镜图显示出产物为类球形颗粒团聚形成，具有比表面积大、产物颗粒表面凹槽等活性接点多等特性。实施例2：一种本专利技术的制备红硒的方法，包括以下具体步骤：将亚硒酸钠(Na2SeO3)用超纯水溶解，使溶液中硒含量为10g/L，然后取500mL亚硒酸钠溶液放入四口瓶中，采用水浴控制反应过程中溶液温度为40℃，同时通入工业级二氧化硫气体(气体流速为2L/min)，反应1小时后过滤，将滤渣于30℃干燥20小时即得到红硒产物，硒还原率为99.83％。实施例3：一种本专利技术的制备红硒的方法，包括以下具体步骤：将硒酸钠(Na2SeO4)用超纯水溶解，使溶液中硒含量为10g/L，取100mL硒酸钠溶液加入四口瓶中，采用水浴控制反应过程中溶液温度为60℃，滴加浓盐酸50mL，控制反应时间为2小时，过滤，滤渣于50℃下干燥10小时，得到生物活性红硒产物，硒还原率为99.79％。实施例4：一种本专利技术的制备红硒的方法，包括以下具体步骤：将亚硒酸钠(Na2SeO3)用超纯水溶解，使溶液中硒含量为15g/L，加入一定量氢氧化钠，...

【技术保护点】
一种制备红硒的方法，其特征在于，在含四价硒或/和六价硒的溶液中加入还原剂，控制反应过程的温度为0‑60℃，控制反应速率使反应在1‑2h内完成，固液分离后获得硒单质，干燥后即得到红硒。

【技术特征摘要】
1.一种制备红硒的方法，其特征在于，在含四价硒或/和六价硒的溶液中加入还原剂，控制
反应过程的温度为0-60℃，控制反应速率使反应在1-2h内完成，固液分离后获得硒单质，干
燥后即得到红硒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂选为标准氧化还原电位低于硒单质标
准氧化还原电位的还原剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自水合肼、二氧化硫、亚硫酸盐、
硼氢化合物、抗坏血酸、浓盐酸和葡萄糖中的任一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含...

【专利技术属性】
技术研发人员：李栋，郭学益，徐润泽，田庆华，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43