叔胺制造用薄膜型催化剂以及使用该催化剂的叔胺的制造方法技术

本发明专利技术提供一种以醇和伯胺或者醇和仲胺为原料而采用简单的工艺且以高收率制造相对应的叔胺的方法，以及提供一种在该制造方法中使用的催化剂。本发明专利技术提供一种以醇和伯胺或者醇和仲胺为原料而制造叔胺时使用的叔胺制造用薄膜型催化剂，以及提供一种在该薄膜型催化剂的存在下，使醇和伯胺或者醇和仲胺发生反应的叔胺的制造方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及叔胺制造用薄膜型催化剂、以及使用该催化剂的叔胺的制造方法。
技术介绍
以牛脂、椰子油以及棕榈油等为原料的脂肪族胺在家庭用、工业用领域是重要的中间体。特别是脂肪族叔胺，可以衍生出季铵盐等，因而可以广泛应用于纤维柔软整理剂、静电防止剂、漂洗基剂等方面。在现有技术中，人们已经知道了以醇和伯胺或者醇和仲胺为原料而制造相对应的叔胺、即用来源于醇的烷基和/或链烯基取代键合在伯胺或仲胺的氮原子上的氢原子而制造叔胺的方法。其反应机理比较复杂，一般认为不仅有氢化反应，而且同时进行胺的加成与脱氢反应。例如在JP-B 3-4534号公报中，已经公开了使用铜-镍-第3成分系催化剂、以高收率获得目标叔胺的方法。作为以固定床方式使用的催化剂的形态，以前人们熟知的有片状(pellet)、面条状(noodle)或者片剂状(tablet)这样的成形催化剂。采用压缩或者挤出等方法，将具有催化活性的粉末状物质成形加工为上述的形态，这样得到的成形体具有在其中包含无数微孔的结构，而且可以兼顾整体的形态和较高的表面积。该技术方案例如已经在JP-A6-211754中得以公开。作为以固定床方式使用的催化剂的其它形态，为人所知的催化剂有整料状(monolith)。例如在JP-A 2003-176255中，已经公开了在整料的表面上附着催化金属的反应器。另外，作为上述整料状或蜂窝状的催化剂技术，可以看到关于催化剂微孔结构的技术已经公开。例如在JP-A 2002-355554中，公开了包覆的整料状基体、以及在该基体上沉积催化剂金属的整料状催化剂，其中包覆的整料状基体含有磷化底漆(或称封闭底漆、洗涤底漆washcoat)，所述磷化底漆由可以形成包含糠醛的聚合物的溶液、或者包含糠醛的聚合单元的预聚物所形成。作为上述整料状或蜂窝状的催化剂技术，近年来特别在光催化领域，对于通过涂装作业在支持体上附载催化剂活性物质的方法，人们进行了大量的研究。例如在JP-A 9-271676中，公开了一种光催化剂粒子的附载方法，该方法将在水中分散有或者在粘结剂溶液中分散有氧化钛粒子的液体涂布在支持体上，干燥后，进一步在该催化层上涂布粘结剂溶液并使之干燥。另外，在JP-A 2003-135972中，已经公开了一种多孔性薄膜光催化剂，其制造方法如下将含有光催化活性材料和/或其前驱体与升华剂的涂覆液涂布在支持体上，然后使所述升华剂升华而形成空孔。
技术实现思路
本专利技术提供一种以醇和伯胺或者醇和仲胺为原料而制造叔胺时使用的叔胺制造用薄膜型催化剂，以及提供一种在该薄膜型催化剂的存在下使醇和伯胺或者醇和仲胺发生反应的叔胺的制造方法。另外还提供一种所述薄膜型催化剂的用途，该催化剂使醇和伯胺或者醇和仲胺发生反应而用于叔胺的制造。附图说明图1是实施例1以及比较例1中使用的循环固定床型反应装置的示意图。图2是实施例2中使用的鼓泡槽式反应装置的示意图。图3是实施例3中使用的搅拌槽式反应装置的示意图。符号说明1.反应塔 2.缓冲槽 3.泵4.导管5.导管 6.冷凝器 7.反应槽 8.薄膜型催化剂 9.过滤板10.导管 11.导管 11.冷凝器13.反应槽 14.棱柱状薄膜型催化剂夹具 15.搅拌浆16.导管 17.导管 18.冷凝器具体实施方式即使在使用JP-B3-4534号公报所公开的催化剂的情况下，如果采用使用粉末状催化剂的悬浮床方式的工艺，则需要搅拌和气体鼓泡等技术，以便使反应物与催化剂的混合得以有效地进行。另外，悬浮床方式的工艺存在的问题是由于必须通过过滤从催化剂中分离生成物等原因，导致设备和运行的复杂化。与此相对照，作为不需要采用搅拌和气体鼓泡等方式进行的催化剂的混合操作、同时也不需要进行催化剂的过滤分离的工艺，可以列举出固定床方式。如果想在本反应中使用JP-A6-211754号公报所公开的成形催化剂，从而以较高的反应率得到生成物，则势必大量产生不希望的副产物。作为不希望的副产物，除了由作为原料的醇的副反应所生成的蜡和醛醇缩合物以外，还可以列举出因伯胺或者仲胺发生歧化而生成的氨以及由伯胺或者仲胺副产的叔胺。虽然进行了各种技术改进，以便抑制这些副产物从而使反应高选择性地进行，但采用简单的工艺使该反应高选择性地进行，迄今为止是比较困难的。也就是说，同时兼顾较高的生产效率和较大的收率是不可能的。JP-A2003-176255指出在反应物气体和反应物液体之间的氢化反应中，因为反应器的压力降较小，可以形成较大的气体以及液体的速度，因而与以前的固定床填充反应器相比，所具有的优点是可以促进物质的移动。然而，虽然瞄准的是含有氮原子的化合物的反应，但仅仅明示出通过诸如氢化之类的简单机理进行的反应的情况。而且除此以外，所公开的实例主要是局限于氢化反应等的用途，而对于以醇和伯胺或者醇和仲胺为原料而制造相对应的叔胺且机理极为复杂的反应，迄今为止几乎没有可以适用该反应且使收率提高的实例。据JP-A2002-355554记载，通过使包覆的整料状基体以及整料状催化剂共同具有0.1～25m2/g范围的表面积，可以获得反应活性和催化剂金属的保持性。但制造时需要经过磷化底漆沉积工序、催化剂金属附载工序之类的繁杂工序，而且因为需要经过复杂的工序，以致难以控制多孔结构和表面物性，从而作为催化剂的反应活性不容易表现出来。JP-A9-271676虽然通过第一涂布和干燥可以获得含催化剂粒子的催化剂涂膜，但恐怕产生强度低、容易剥离等制造工序上的麻烦。在第二涂布和干燥工序中，由于进一步将粘结剂溶液涂布在由第一涂布和干燥工序得到的催化剂涂膜上，所以不能充分地表现出该催化剂涂膜与粘结剂在界面的附着力。如果为提高附着力而使用大量的粘结剂，则存在催化剂的露出度减少、催化活性降低等问题。在JP-A2003-135972中，因升华剂脱离而生成的空孔的直径大于催化剂层的厚度，从而使支持体局部露出，所以催化层的界面隔离成为问题，或者难以稳定地获得均匀的膜层。关于上述整料状或蜂窝状的催化剂技术，如上所述就催化活性、催化活性物质的保持性或者脱落抑制进行了研究。其中，对于使用粘结剂将粉末状催化剂粘合在支持体上的方法，所存在的问题是一方面因粉末状催化剂表面被粘结剂包覆而使反应速度降低，另一方面当过度减少粘结剂用量时，又使粉末状催化剂的保持性降低，从而导致涂膜脱落的增加。另外，对于在支持体上形成催化活性物质的方法，为了将活性物质前驱体转换为活性物质，必须实施烧结处理，为了进行复杂的操作、以及使该催化活性物质在适度的催化活性与选择性之间取得良好的平衡，需要就调配条件进行大量的研究。本专利技术的课题在于提供一种以醇和伯胺或者醇和仲胺为原料而采用简单的工艺且以高收率制造相对应的叔胺的方法，以及提供一种在该制造方法中使用的催化剂。进而为了实现上述的目的，提供一种具有充分的催化活性且脱落量少的薄膜型催化剂以及薄膜型催化剂的制造方法。作为本专利技术的叔胺的制造方法中使用的原料，其中的醇可以列举出直链或支链的、碳原子数为8～36的饱和或不饱和的脂肪族醇。具体地说，可以例示出辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、山萮醇、油醇等，它们的混合醇等，采用齐格勒法得到的齐格勒醇，采用羰基合成法得到的羰基合成醇以及格尔伯醇(Guerbet alcohol2-辛基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种叔胺制造用薄膜型催化剂，其在以醇和伯胺或者醇和仲胺为原料而制造叔胺时加以使用。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：西村彻，长谷川祥志，田端修，松井邦夫，
申请(专利权)人：花王株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]