检测多孔膜表面孔口直径分布或致密膜表面缺陷的方法技术

本发明专利技术涉及一种“改进”的液体排除法检测多孔膜表面孔口直径分布或致密膜表面缺陷。与传统液体排除法相比，二者都是利用液体界面张力与孔径之间的关系来测量孔径，传统液体排除法借助于孔喉(孔道最窄处)处开孔压力与孔径之间的对应关系，而本方法则借助的是孔口处开孔压力与孔径之间的对应关系。采用本发明专利技术方法来测量多孔膜表面孔口直径分布或致密膜表面缺陷，可应用于科研以及生产过程中的产品检测，该方法既简单有效、准确率高，且装置易于搭建，操作简单。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及“改进”的液体排除法用于检测多孔膜表面孔口直径分布或致密膜表面缺陷；其测量的是孔道的孔口直径(非孔道最窄处直径，即孔喉)或致密膜表面缺陷。技术背景目前，膜分离过程已成为工业上气体分离、水溶液分离、化学品和生化产品的分离与纯化的重要过程，广泛应用于食品、饮料加工过程、工业污水处理、大规模空气分离、湿法冶金技术、气体和液体燃料的生产以及石油化工制品生产等。膜分离材料通常是将功能材料担载于多孔基底上而制得的复合材料，按功能材料的不同主要分为多孔膜和致密膜两大类。典型的多孔膜包括微孔二氧化硅膜以及聚合物多孔膜，致密膜包括钯复合膜和高温透氧膜。当多孔膜材料用于气体或液体分离时，我们更关注的是孔喉直径即孔径最窄处，因为它决定了膜分离性能，而当多孔膜材料作为基底用于涂敷功能性分离材料时，我们更关心的是表面孔径分布，因为它直接决定功能层的涂层质量，比如厚度、完整性、渗透性能以及与多孔基底之间的附着力等等[S.N.Paglieri,J.D.Way,Innovationsinpalladiummembraneresearch,SeparationandPurificationMethods,2002,31,1]。另外，对于致密膜材料而言，其缺陷分布情况将直接决定分离选择性。我们以钯复合膜为例介绍一下检测多孔材料表面孔径或致密膜表面缺陷的意义。钯膜对氢气及其同位素具有唯一的渗透选择性，因此可用于分离和纯化氢气。传统的金属钯管厚度在100微米以上，成本高而且透氢量较低；而将金属钯膜担载于多孔载体上能将钯膜的厚度降低至几个微米，在显著降低金属钯使用量的同时大大提高透氢量。在钯复合膜的制备过程中，多孔材料表面孔口直径分布(包括缺陷)将直接决定负载钯膜的性能。如果底膜表面孔口直径过小，在制备过程中金属钯不容易沉积到底膜内部，形成的钯膜与底膜的结合力不强，容易从膜面上脱落[S.N.Paglieri,J.D.Way,Innovationsinpalladiummembraneresearch,SeparationandPurificationMethods,2002,31,1]；如果底膜表面孔口直径过大，需要增加膜的厚度来填补表面大孔，不容易形成连续的膜而且容易产生缺陷，降低透氢选择性和稳定性[J.H.Tong,R.Shirai,Y.Kashima,Y.Matsumura,Preparationofapinhole-freePd–Agmembraneonaporousmetalsupportforpurehydrogenseparation,JournalofMembraneScience,2005,260,84]。因此，表面孔口直径大小合适且分布均匀的底膜是制备高质量钯复合膜的关键，但目前尚没有更好的方法检测底膜表面孔口直径分布以及致密膜的表面缺陷。测量多孔材料孔径分布的方法较多[A.Hernández,J.I.Calvo,P.Prádanos,F.Tejerina,Poresizedistributionsoftrack-etchedmembranes；comparisonofsurfaceandbulkporosities,ColloidsandSurfacesA.1998,138,391；黄培,邢卫红,徐南平,时钧,气体泡压法测定无机微滤膜孔径分布研究,水处理技术,1996,22,80；黄培,徐南平,时钧,液体排除法测定多孔陶瓷膜孔径分布,南京化工大学学报,1998,20,45]，包括压汞法、悬浮液过滤法、泡压法、液-液排除法、气体渗透法以及断面直接观测法等。压汞法检测的是多孔材料的全体孔分布情况，其中包括不具渗透能力的“死孔”，因此测量结果对实际气体/液体渗透性能的参考价值较小。悬浮液过滤法、泡压法、液-液排除法和气体渗透法测量的是多孔膜材料孔喉的孔分布。实验室研究中可以采用高分辨显微镜如扫描电子显微镜SEM对表面孔径进行观测，但由于其视野非常狭小且在测量样品的制备过程中需对膜材料进行破坏，而大大限制了其实用性和参考价值。“改进”的泡压法[黄彦，俞健，一种测量多孔材料表面孔口直径分布的方法，CN200810244140.8]可用于测量多孔材料表面孔口直径分布，其原理是:从多孔体样品的背面一侧通入压缩气体，并将样品表面浸入润湿剂中，由高到低调节气体压力，由于润湿剂表面张力的作用，最小的孔口将最先被关闭。随着气体压力的降低，更多的孔口按孔径由小到大的顺序依次被润湿剂封住，最后一个被关闭的孔口则是最大孔口。最后通过比较干燥与湿润状态下压力与气体流量之间的关系，按照一定的模型计算其表面孔口直径分布。“改进”的泡压法其主要缺点是孔径测量范围有限而且对多孔材料的密封提出了较高的要求。作为渗透介质的气相和浸润剂的液相之间的界面张力往往较大,在测定较小的孔径时所需的压差较高(具体见表1)，气体流量过大导致浸润剂随渗透剂的蒸发携带,而且在测量过程中液面出现“沸腾”现象引起实验误差。比如当以水或乙醇为浸润剂时，打开直径为0.1微米的孔需要压力分别为29.12bar和8.96bar；而当采用“改进”的液体排除法时，由于不同液体间的界面张力较小，所需密封压力大大降低(具体见表1)；如采用异丁醇/水的双液体系时，打开直径为0.1微米的孔所需压力仅为0.68bar。气体泡压法测定膜的孔径分布在理论和测定技术两方面有待于进一步完善[黄培,徐南平,时钧,液体排除法测定多孔陶瓷膜孔径分布,南京化工大学学报,1998,20,45]。
技术实现思路
本专利技术提供了一种“改进”的液体排除法用于测量多孔膜材料表面孔口直径分布或致密膜表面缺陷，该方法能够对孔径或缺陷进行全范围测量，所需操作压力低、准确度高。在现有技术中，只有“改进”的泡压法能用于测量多孔材料表面孔口直径，此方法检测范围小，而且操作压力高。本专利技术的技术方案为:从膜的背面通入液体A，实现液体A对膜浸润，并将渗透到膜正面侧的液体A移走；然后在膜正面覆盖与液体A互不相溶的液体B，并从常压起由低到高调节膜背面侧液体A的压力至2-20bar，膜正面孔口或缺陷将按孔径由大到小的顺序随压力的增大依次被液体A打开，引起液体A透过膜的流量的上升；当膜背面侧液体A压力上升到某一数值C时,流量与压力成正比例关系，表明膜正面孔口或缺陷全部被打开，此压力C即可表征膜正面的最小孔口或缺陷。根据获得的压力-流量关系曲线(称为“湿曲线”)与本文档来自技高网...

【技术保护点】
检测多孔膜表面孔口直径分布或致密膜表面缺陷的方法，其特征在于:1)从膜的背面通入液体A，实现液体A对膜浸润，并将渗透到膜正面侧的液体A移走；2)然后在膜正面覆盖与液体A互不相溶的液体B，并从常压起由低到高调节膜背面侧液体A的压力至2‑20bar，膜正面孔口或缺陷将按孔径由大到小的顺序随压力的增大依次被液体A打开，引起液体A透过膜的流量的上升；当膜背面侧液体A压力上升到某一数值C时,流量与压力成正比例关系，表明膜正面孔口或缺陷全部被打开，此压力C即可表征膜正面的最小孔口或缺陷。

【技术特征摘要】
1.检测多孔膜表面孔口直径分布或致密膜表面缺陷的方法，其特
征在于:1)从膜的背面通入液体A，实现液体A对膜浸润，并将渗
透到膜正面侧的液体A移走；2)然后在膜正面覆盖与液体A互不相
溶的液体B，并从常压起由低到高调节膜背面侧液体A的压力至
2-20bar，膜正面孔口或缺陷将按孔径由大到小的顺序随压力的增大依
次被液体A打开，引起液体A透过膜的流量的上升；当膜背面侧液
体A压力上升到某一数值C时,流量与压力成正比例关系，表明膜正
面孔口或缺陷全部被打开，此压力C即可表征膜正面的最小孔口或缺
陷。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于:根据记录的液体A
压力和对应的透过膜的流量，建立压力-流量关系曲线(称为“湿曲
线”)，再按上述过程进行操作，不同之处在于膜正面不覆盖液体B，
建立液体A压力-流量关系曲线(称为“干曲线”)，根据湿曲线与干曲
线，即可表征出膜正面孔口或缺陷直...

【专利技术属性】
技术研发人员：李慧，徐恒泳，郑磊，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21