一种多孔异质界面的WN|WC的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种制备具有多孔形貌和异质界面结构的催化剂WN|WC的方法：将钨源溶于溶剂中，加入pH调节剂，搅拌均匀调节pH至1～2，然后将混合溶液置于高压反应釜中，在140～180℃下反应6～24h，反应压力为0～50bar。反应结束后，反应产物经后处理得到有孔的WO3；将所得WO3置于管式炉中，在氨气气氛下于700℃氮化3h，然后在氮气保护气氛下冷却至室温，得到有孔的WN颗粒；再将所得WN颗粒放入管式炉中，在CO气氛下，在700～900℃碳化30～180min，得到多孔WN|WC颗粒。本发明专利技术操作简单易行，制备的多孔WN|WC材料稳定性较好，通过微波辅助加热法负载少量铂后表现出比商用Pt/C和由该方法制备的Pt/WN和Pt/WC更好的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
(一)
本专利技术涉及一种多孔异质界面的WN|WC的制备方法。(二)
技术介绍
燃料电池作为一种不经过燃烧过程而以电化学方式直接将燃料的化学能转化为电能的高效发电装置，凭借其启动快、能量密度高、环境友好等优点，在汽车、便携式电源和发电站等领域有广阔的应用前景。但是由于用于燃料电池催化剂的铂族金属在地球上储存的资源有限，且价格昂贵，致使燃料电池成本居高不下，难以规模化推广应用，同时铂族金属催化剂易被CO和H2S等燃料杂质毒化而失活，导致燃料电池性能劣化或失效，所以开展低铂载量或非铂等电催化剂的研究将再次引起研究者们的浓厚兴趣。1973年Levy和Boudart发表在Science上的文章Levy,R.B.；Boundart,M.Science,181(1973)547-549.提出WC中碳的存在改变了钨的表面电子特性，使之具有类铂的催化活性。迄今为止，WC催化剂不仅可用作酸性染料电池中的氢阳极和电解中的活性阴极，而且也可用作化学反应中加氢、脱氢的催化剂和其他一些反应的催化材料。WC催化剂不仅具备替代铂等贵金属催化剂的特性，而且还有很强的耐酸性和较好的稳定性。近年来，关于WC材料电催化活性的研究也日益增多，发现其在燃料电池阳极反应中有应用的潜力，在研究过程中更发现毒性中间体能在WC表面被快速氧化从而减少在表面的吸附，影响进一步催化。但是提高WC材料自身的催化活性是目前WC催化剂制备过程中所面临的主要难题之一。另外，纯的WC制备过程复杂，易团聚且颗粒较大、比表面积小、导电性能差，阻碍了其商业化应用。因此，对WC表面进行改性迫在眉睫。另一方面，过渡金属氮化物的研究也较多，过渡金属氮化物是由于氮原子插入金属晶格中形成的一种间隙型化合物，具有熔点高，硬度大，机械强度高，热稳定性优越等特性，可以应用于工具切割，抗磨部件和耐高温材料等领域。在金属氮化物中，非金属元素氮进入金属原子之间的空隙后，引起金属原子间距增加，晶格扩张，导致过渡金属d带收缩，费米能级态密度增加。这种调变作用使得金属氮化物的表面性质和吸附特性非常类似于Pt族贵金属。一些研究者制备出了碳负载的WN材料，作为析氢反应的催化剂具有优良的性能。近年来，研究者们通过氮元素的引入对WC表面改性主要有以下几个方面，第一，采用含氮有机物与钨源结合通过一步法制备的WCN材料，具有良好的电催化性能。然而，该类方法合成的WCN，其形貌往往不可控，颗粒较大易团聚，且有较多掺杂N的积碳残留在催化剂表面。第二，首先通过合成W2N，WS2和WP等中间产物，再充分碳化合成出高比表面积的WC材料，这种方法目标产物为WC或者W2C。其不足之处在于合成过程所用碳化时间较长，样品团聚严重，纯度也不高。第三，采用脉冲真空电弧放电法制备WCN，该方法制备的α-WCN材料成分较为复杂，结晶性较差，且在电催化领域的应用很少。以上方法合成的WCN材料，均不具有多孔结构。更为重要的是，WCN中WN和WC的存在状态和相互关系较难控制和表征，这给分析和理解WN|WC材料中异质界面与催化性能的构效关系带来很多困难。我们通过对WC表面修饰氮原子，制备出了具有多孔形貌和异质界面结构的WN|WC材料，多孔结构使材料的表面积有很大的提高，同时增加了物质传质，而异质界面由于对称性的破缺，界面两侧通过应力场、晶体场、自旋交换、电荷转移和化学键合等自由度相互作用，能够诱导出本体所不具备的催化性能。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有多孔形貌和异质界面结构WN|WC的制备方法。其形貌可控，具有WN|WC异质界面，制备过程操作简单，且能通过XRD清晰地表征氮的存在状态，其后续产品能很好地应用于电催化领域。为实现上述目标，本专利技术采用的技术方案如下：一种制备多孔异质界面的WN|WC材料的方法，所述的方法具体按如下步骤进行：(1)将钨源溶于溶剂中，加入适量pH调节剂，调节pH至1～2，然后将混合溶液置于高压反应釜中，在140～180℃，下反应6～24h，反应结束后，反应产物经后处理得到具有孔结构的WO3；所述钨源为WCl6或Na2WO4·2H2O；(2)将所述步骤(1)所得WO3置于管式炉中，在氨气气氛下于700℃氮化3h，然后在氮气保护气氛下冷却至室温，得到有孔的WN颗粒；(3)将所述步骤(2)所得WN颗粒放入管式炉中，在CO气氛下，在700～900℃碳化30～180min，得到多孔WN|WC颗粒。进一步，所述步骤(1)中高压反应釜的反应压力为0～50bar。进一步，所述步骤(1)中所述pH调节剂为盐酸水溶液。进一步，优选所述步骤(1)中溶剂为无水乙醇或去离子水。进一步，所述步骤(1)中所述溶剂体积用量以钨源质量计为25～65mL/g。更进一步，推荐所述步骤(1)的后处理方法为：待反应结束后，将反应产物冷却至室温，用去离子水和无水乙醇离心洗涤后，经干燥得到具有孔结构的WO3。再进一步，优选所述步骤(2)氮化温度为700℃，氮化时间为3h。再进一步，推荐所述步骤(2)氨气流量为100mL/min。再进一步，所述步骤(3)碳化时间选自下列之一：30min、60min、120min或180min。再进一步，优选所述步骤(3)CO流量为100mL/min。更进一步，本专利技术所述的方法具体按如下步骤进行：(1)将钨源溶于溶剂中，加入适量pH调节剂，调节pH至1～2，然后将混合溶液置于高压反应釜中，在140～180℃下反应6～24h，将反应产物冷却至室温，用去离子水和无水乙醇离心洗涤后，放入50～60℃真空烘箱中干燥6～8h得到具有孔结构的WO3；所述钨源为WCl6或Na2WO4·2H2O；所述反应釜的反应压力为0～50bar；所述pH调节剂为盐酸水溶液；所述溶剂为无水乙醇或去离子水；所述溶剂体积用量以钨源质量计为25～65mL/g；(2)将所述步骤(1)所得WO3置于管式炉中，在氨气气氛下于700℃煅烧3h，然后在氮气保护气氛下冷却至室温，得到有孔的WN颗粒；所述氨气流量为100mL/min；(3)将所述步骤(2)所得WN颗粒氮化后的样品放入管式炉中，在在CO气氛下，在700～900℃碳化30～180min，得到多孔WN|WC颗粒；所述CO流量为100mL/min。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：(1)首先制备出具有孔结构的WN作为合成多孔WN|WC材料的前驱体，可以通过XRD对WN的存在形式进行表征。(2)前驱体经过两次煅烧，材料的形貌没有发生明显变化，表明WN|WC的稳定性较好。(3)通过控制碳化时间调控WN|WC的生长过程，能够得到不同晶面组成的WN|WC材料，操作简单易行。(4)制备的多孔WN|WC材料通过微波辅助加热法负载少量铂后表现出比商用Pt/C和由该方法制备的Pt/WN和Pt/WC更好的电化学性能。(四)附图说明图1为实施例1，2，3和4中WN和不同碳化时间WN|WC-f的XRD图。图2为实施例1，2，3和4中WN和不同碳化时间WN|WC-f放大50000倍的SEM图。图3为实施例3中WN和WN|WC-f120的TEM图。图4、5、6、7和8为实施例1，2，3和4中WN和不同碳化时间WN|WC-f的电化学性能图。图9为实施例5，6，7和8中WN和不同碳化时间WN|WC-d的XRD图本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备多孔异质界面的WN|WC材料的方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行：(1)将钨源溶于溶剂中，加入pH调节剂，搅拌均匀调节pH至1～2，然后将混合溶液置于高压反应釜中，在140～180℃下反应6～24h，反应结束后，反应产物经后处理得到具有孔结构的WO3；所述钨源为WCl6或Na2WO4·2H2O；(2)将步骤(1)所得WO3置于管式炉中，在氨气气氛下于700℃氮化3h，然后在氮气保护气氛下冷却至室温，得到有孔的WN颗粒；(3)将所述步骤(2)所得WN颗粒放入管式炉中，在CO气氛下，在700～900℃碳化30～180min，得到多孔WN|WC颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种制备多孔异质界面的WN|WC材料的方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行：(1)将钨源溶于溶剂中，加入pH调节剂，搅拌均匀调节pH至1～2，然后将混合溶液置于高压反应釜中，在140～180℃下反应6～24h，反应结束后，反应产物经后处理得到具有孔结构的WO3；所述钨源为WCl6或Na2WO4·2H2O；(2)将步骤(1)所得WO3置于管式炉中，在氨气气氛下于700℃氮化3h，然后在氮气保护气氛下冷却至室温，得到有孔的WN颗粒；(3)将所述步骤(2)所得WN颗粒放入管式炉中，在CO气氛下，在700～900℃碳化30～180min，得到多孔WN|WC颗粒。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中高压反应釜的反应压力为0～50bar。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中所述pH调节剂为盐酸水溶液。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中所述溶剂为无水乙醇或去离子水。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中所述溶剂体积用量以钨源质量计为25～65mL/g。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)的后处理方法为...

【专利技术属性】
技术研发人员：施梅勤，杨翩翩，黄丽珍，马淳安，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33