一种自清洁和水下超疏油的纳米结构油水分离网膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种制备具有自清洁和水下超疏油特性，可实现高效油水分离和自清洁的金属网膜的方法。传统油水分离膜存在制备工艺复杂、难以再生和无法重复使用等不足。本发明专利技术以铜网为基材，采用阳极氧化法生成氢氧化铜纳米线阵列，通过层层自组装将多层二氧化钛层沉积到纳米线阵列上，煅烧生成纳米结构氧化铜/二氧化钛复合膜层覆盖的铜网膜。该网膜机械性能强、耐高热、兼具超亲水和水下超疏油性，可高效分离油水混合物，同时可利用二氧化钛层光催化活性光照下进行自清洁，实现再生和重复使用。与现有油水分离膜制备工艺相比，该方法易于规模扩大、制备简单、原料环保、成本低、可循环再生利用，是一种更绿色环保、经济适用的新型油水分离网膜。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化工过程油水分离领域，具体为制备一种以铜网为基底，覆盖氧化铜纳米线阵列负载二氧化钛的复合膜层，使其同时具有自清洁和高效油水分离功能的金属网膜的方法。
技术介绍
石油工业、机械工业、餐饮业和海上运输业的发展均会产生含油废水，进入水体中造成污染。据统计，每年世界上有500~1000万吨油类通过各种途径流入海洋。由于油密度小于水，油层漂浮在水面上，隔绝了氧气从空气中向水体的扩散，导致水体缺氧，影响水生生物的生长，危害水产资源，进一步影响人类健康。目前工业上处理含油污水的方法主要分为：重力法、离心法、吸附法、浮选法、生物法、化学法、膜分离法等。重力法和离心法属于机械除油法，操作相对简单，但分离效率较低。浮选法主要是气浮法，工艺成熟，油水分离效果好且稳定，但存在浮渣难处理的问题。吸附法采用亲油性材料吸附水体中的油类，处理效率高，对大分子有机污染物可进行深度处理，但吸附剂通常成本高，吸附容量有限，不适用于大规模处理含油量较高的含油污水。化学法通过化学反应将油污染物转化为沉淀以去除或直接氧化，该法油去除率高，但也存在成本较高，后续处理困难，添加试剂易造成二次污染的不足。生物法是利用微生物将油分解为简单有机物，再进一步经过植物代谢分解为二氧化碳和水，此种方法去油率高，但工艺复杂，不适合工业大范围推广应用。膜分离与常规分离方法相比，具有能耗低、单级分离效率高、过程灵活简单、无环境污染等特点。近年来关于油水分离膜的研究，按照组成可以分为有机聚合物膜与无机陶瓷膜，按照表面润湿性可分为疏水膜以及亲水膜。有机膜制备过程复杂，机械性能差、成本高，用料来源不如无机膜的制备工艺绿色环保，同时在使用过程中有机膜还会出现溶胀现象，影响油水分离效率。例如，专利CN102029079B公开了一种具有水下超疏油性质的油水分离有机网膜的制备的方法，以100~400目的织物为基底，将聚丙烯酸类和聚酰胺类低聚物在丝网上采用光引发聚合得到微米级水凝胶包覆层，网膜具有微米级网孔，表面具有纳米尺度的突起，从而获得超亲水和水下超疏油的特性，但是聚丙烯酸与聚酰胺均是水溶性很好的聚合物，水凝胶包覆层耐水性较差，遇水会溶胀，造成油水分离的通量降低，分离效率变差。此外，该有机网膜的制备采用了大量有机单体为原料，易造成污染，特别是光引发自由基聚合需要特殊光源，制备过程较为复杂，大规模生产困难大。再如，专利CN102716676A也以100~400目的织物为基底，采用渗浸法包覆微米厚度的壳聚糖基聚合物包覆层，制备出具有水下超疏油性质的油水分离有机网膜。该有机膜制备虽然较为简单，易于规模生产，但是渗浸法形成的膜层厚度无法控制，表面均匀性较差，且物理吸附的壳聚糖膜层的使用过程中易于脱落，稳定性较差，无法较长时间使用。此外，有机网膜通常机械强度低，耐高温性能差，网膜污染后也难以再生，无法重复使用。无机膜制备过程简便，原料来源广，绿色无毒，具有高强度的机械性能、耐腐蚀和耐高温性能，近年来已成为研究热点。其中，超疏水无机网膜的研究较为广泛，但因油相长时间流经网膜，非常容易造成油分子在网膜内的聚结而通量下降，且膜内油污难以清除，造成疏水无机网膜无法重复使用，增加了处理成本。近年来，亲水性无机网膜因油水分离效率和稳定性更佳，愈来愈受到研究人员的注意，但相关专利未见报道。铜金属因其优良的导电性、导热性和机械性能，被广泛应用在电力输送设备、水运输设备、热传导及热交换设备等领域。铜基底通过阳极氧化获得的表面氧化铜纳米线层比其他方法获得的氧化层表面更加坚固稳定，不易被破坏，获得具有纳米结构的超亲水性表面。锐钛矿型二氧化钛以其光催化性能早已被人们熟知，在紫外光照下产生电子-空穴对，可在二氧化钛表面生成大量高活性的氢氧自由基，通过氧化反应分解有机污染物。同时，二氧化钛易于吸附水分子表现出良好的亲水性。若将二氧化碳通过化学键沉积到纳米结构的氧化铜表面，在紫外光照射下引发光催化降解反应，可实现无机网膜的自清洁。目前，本领域大部分研究人员通常采用有机聚合物膜进行油水分离，或者利用化学浸蚀或氧化法来处理无机金属网膜来制备油水分离膜。本专利技术规避了有机聚合物膜制备繁琐、原料环保性差、难以调控、以及可能需要特殊装置的不足，提出结合阳极氧化法和层层自组装沉积法，在铜网表面制备出纳米结构的氧化铜/二氧化钛复合膜层。所制备无机网膜不但机械性能好、耐高温、具有超亲水和水下超疏油性质，而且二氧化钛膜层赋予其自清洁功能，实现易于再生和重复使用的目标。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的不足，本专利技术提供了一种制备具有纳米结构、超亲水和水下超疏油特性，绿色环保，可光照自清洁，能够高效分离油水混合物的金属网膜的方法。本专利技术所采用的技术方案是：以铜网为基材，采用阳极氧化法在铜网表面生成一层氢氧化铜纳米线阵列；以钛酸四丁酯溶液为反应液，氢氧化铜纳米线阵列表面羟基与钛酸四丁酯发生自组装沉积，水解后生成氢氧化钛，重复上述过程，通过层层自组装生成纳米结构的氢氧化铜/氢氧化钛复合层膜；高温煅烧后生成纳米结构的氧化铜/锐钛矿二氧化钛复合膜层覆盖的高效油水分离金属网膜。选用铜金属网为基底，是由于铜有良好的导电性、机械性和化学稳定性，可通过阳极氧化法生成亲水性良好的氢氧化铜纳米线阵列，煅烧后可得到热力学更加稳定的、耐高温的亲水性氧化铜纳米线阵列。在氧化铜纳米阵列表面沉积的二氧化钛多层膜，其锐钛型晶相的光催化活性可有效降解网膜上的油污，提供了油水分离金属网膜的自清洁再生功能，实现重复使用。本专利技术所述的铜网，为200目以上的99.9%纯度的紫铜网，所述铜网经过有机溶剂和无机酸浸泡清洗的表面处理，也可采用其他方式对所述紫铜网进行表面处理。本专利技术所述的碱液，为1mol/L氢氧化钾溶液，也可以为1mol/L氢氧化钾与0.5mol/L氯化铵的混合溶液。氯化铵加入有利于阳极氧化过程中形成更为致密和规整的氢氧化铜纳米线阵列。其他卤化盐类如氟化氨、氟化钠、氯化钠等也可作为添加剂用于阳极氧化过程。本专利技术所述的阳极氧化，指通过直流电源输出恒定电流，以铂片为阴极，紫铜网为阳极，在铜网上进行电化学氧化反应。恒定电流的大小根据所氧化的铜网面积而定，优选为所氧化的铜网面积与电流密度乘积，电流密度为2mA/cm-2，阳极氧化的反应温度控制在10℃以下，阳极氧化的反应时间大于30分钟，电极间距在2-5厘米。本专利技术所述的钛酸四丁酯溶液，指钛酸四丁酯为溶质，溶解在甲苯与无水乙醇（体积比为1:1）的混合溶剂中形成的钛酸四丁酯溶液，钛酸四丁酯溶液的浓本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米结构自清洁和水下超疏油的高效油水分离膜的制备方法，其特征在于，以铜网为基底，碱液为电解液，通过阳极氧化法在网膜表面生成氢氧化铜纳米线层，再以钛酸四丁酯溶液为反应液，通过层层自组装，在纳米线层负载多层氢氧化钛，最后煅烧形成二氧化钛/氧化铜复合膜层覆盖的，同时具有超亲水性、水下超疏油性和紫外光照自清洁功能的油水分离金属网膜。

【技术特征摘要】
1.一种纳米结构自清洁和水下超疏油的高效油水分离膜的制备方法，其特征在于，以
铜网为基底，碱液为电解液，通过阳极氧化法在网膜表面生成氢氧化铜纳米线层，再以钛酸
四丁酯溶液为反应液，通过层层自组装，在纳米线层负载多层氢氧化钛，最后煅烧形成二氧
化钛/氧化铜复合膜层覆盖的，同时具有超亲水性、水下超疏油性和紫外光照自清洁功能的
油水分离金属网膜。
2.根据权利要求1所述的纳米结构自清洁油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述铜
网为200目以上的99.9%纯度的紫铜网，且紫铜网经过有机溶剂和无机酸浸泡清洗的表面处
理。
3.根据权利要求1所述的纳米结构自清洁油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述碱
液为氢氧化钾溶液或加入了氯化铵的氢氧化钾溶液或含有其他氯离子盐的氢氧化钾溶液。
4.根据权利要求1所述的纳米结构自清洁油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述阳
极氧化为：通过直流电源输出恒定电流，以铂片为阴极电极，进行阳极氧化铜网的反应；所
述恒定电流的大小为所氧化的铜网面积与电流密度乘积，电流密度为2mA/cm2，所述阳极
氧化反应温度控制在10℃左右。
5.根据权利要求1所述的纳米结构自清洁油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述钛
酸四丁酯溶液是指以钛酸四丁酯为溶质，体积比为1:1的甲苯与无水乙醇为溶剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁绍军，陈晨，梁斌，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51