一种疏水耐蚀杂化防护涂料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及涂料及其制备方法，具体涉及一种具有疏水、耐蚀特性的杂化防护涂料及其制备方法。本发明专利技术涂料按质量份计包括以下组份：杂化溶胶5～90份，异氰酸酯多聚体2～50份，助剂0.1～5份，稀释剂0～60份。本发明专利技术采用原位聚合与溶胶‑凝胶制备技术，在杂化溶胶中引入了疏水性的氟烷基和具有反应活性的环氧基与羟基，通过有机‑无机杂化方法，异氰酸酯多聚体中的异氰酸根与杂化溶胶中的环氧基和羟基发生共交联反应，形成三维网状致密结构，使得所制备的涂层在较薄的厚度时即具有优良的耐腐蚀性，同时还具有疏水性好、硬度高、柔韧性好、附着力强、耐热性佳等优异的综合性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及涂料及其制备方法，具体涉及一种具有疏水、耐蚀特性的杂化防护涂料及其制备方法。
技术介绍
常见的金属腐蚀防护方法有磷化、铬化、电镀、阳极氧化，以及涂覆有机涂料、无机涂料等，但是这些方法均存在一定的缺点，如磷化、铬化、电镀、阳极氧化这几种工艺会产生大量含重金属或酸、碱废水，造成严重的环境污染；有机涂料一般以碳-碳聚合物树脂(如环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂等)为成膜物质，存在易燃、硬度低、涂层较厚、耐蚀性与耐高低温性能差等缺点，无机涂料固化温度较高，抗冲击性能差，涂层脆且易开裂，虽然硬度高，但是缺乏韧性，限制了其应用。采用溶胶-凝胶技术制备的有机-无机杂化材料具有安全环保的特性，由于有机相和无机相在原子或分子层面的复合，大幅提高了界面相互作用，较之传统防护材料具有更特殊的性能，因而成为涂层新材料研究领域的热点。专利CN102925053A公开了以二苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、丙二醇甲醚、有机硅树脂为主要成分的有机-无机复合涂料；专利CN104559351A公开了一种用于金属铝板表面防腐的有机-无机复合溶胶的制备方法，通过采用高硬度氢氧化铝对纳米二氧化硅粒子进行包覆，提高了涂层硬度和耐腐蚀性；专利CN101481553A以纳米二氧化硅溶胶和纳米二氧化钛溶胶为复合溶胶，经硅烷偶联剂修饰后并配合羟基硅油制备了一种常温固化的纳米防腐涂料。金鹿江等人在《涂料工业》【2014，44(5)，18-24】中报道了以正硅酸乙酯和甲基三甲氧基硅烷为水解前驱体，γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，通过溶胶-凝胶法合成了有机-无机杂化环氧树脂，制备的涂层的阻抗值比铝合金裸板高两个数量级。丁新更等人在《材料科学与工程学报》【2010，28(1)，22-25】中报道了以正硅酸乙酯和γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷为前驱体制备的有机-无机复合防腐薄膜，在铝板和钢板上的耐盐雾时间分别为240h和8h。陈刚等人在《腐蚀科学与防护技术》【2010，22(5)，418-422】中报道了以正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备的有机硅/SiO2杂化涂层，涂层具有一定的耐热性和耐蚀性。尽管有上述通过溶胶-凝胶法制备杂化涂层的报道，但其所制备的涂层主要通过Si-O-Si键交联固化，成膜过程中内应力大，易脆裂，硅醇键之间或硅醇键与硅烷氧基之间的缩合反应会产生的小分子副产物，在逸出的过程中不可避免的在涂层中产生微孔，造成交联密度和致密性下降；而且涂层表面憎水效果不佳，多呈亲水态，，通过微孔渗入到底材，造成耐蚀性变差。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种疏水、耐蚀、厚度薄、硬度高、柔韧性好、附着力强、耐热性优异的杂化防护涂料及其制备方法。本专利技术的技术解决方案：所述涂料按质量份计包括以下组份：杂化溶胶5～90份，异氰酸酯多聚体2～50份，助剂0.1～5份，稀释剂0～60份；所述杂化溶胶由硅烷混合单体在催化剂作用下水解合成得到，其合成方法是：按质量份，室温下将5～80份纳米二氧化硅分散液、10～100份去离子水、0.5～5份催化剂加入到反应器中，搅拌并保持反应温度为20～98℃，滴加100～1000份硅烷混合单体，反应2～72h，然后冷却至室温，经旋转蒸发除去反应副产物，得到透明、粘稠的杂化溶胶；所述硅烷混合单体由至少一种结构通式为SiX4、至少一种结构通式为R1aR2bSiX4-a-b、至少一种结构通式为R3cR4dSiX4-c-d、至少一种结构通式为R5eR6fSiX4-e-f的硅烷组成，其中X选自Cl、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、乙酰氧基或丙酰氧基，R1为含环氧基的总碳原子数为3～18的有机基团，R2为碳原子数为1～6的烷基，R3为氟原子个数为3～25的有机基团，R4为H或者碳原子数为1～4的烷基，R5选自碳原子数为1～16的烷基、含有碳碳双键且总碳原子个数为2～16的有机基团或苯基，R6选自碳原子数为1～16的烷基、苯基或者H；a、c、e为1，b、d、f为0或1；所述催化剂为甲酸、乙酸、丙酸、丁二酸、2-羟基丁二酸、苯甲酸、苯磺酸、柠檬酸、酒石酸、水杨酸、乙酰水杨酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、硅酸中一种或多种的组合；所述纳米二氧化硅分散液中的纳米二氧化硅粒径为5～500nm，固含量为0.1～50wt％。所述异氰酸酯多聚体为HDI三聚体、HDI缩二脲、MDI三聚体、IPDI三聚体、TDI三聚体中一种或多种的组合；所述助剂为基材润湿剂、流平剂、消泡剂、防缩孔剂、催干剂、防流挂剂、增稠剂、抗划伤剂中一种或多种的组合；所述稀释剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、新戊醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、碳酸二甲酯中一种或多种的组合；制备方法包括以下步骤：在搅拌状态下将异氰酸酯多聚体加入到杂化溶胶中，然后加入助剂，最后加入稀释剂并搅拌均匀，即得到疏水耐蚀杂化防护涂料。本专利技术具有的优点和有益效果：本专利技术采用原位聚合与溶胶-凝胶技术制备疏水耐蚀杂化涂料，具有如下优点：(1)原位聚合时，硅烷单体水解后生成的羟基与纳米二氧化硅表面的羟基发生缩合反应，使纳米粒子与聚合物之间通过化学键联系起来，既实现了纳米粒子的有效稳定分散，同时分散的纳米粒子发挥“锚点”作用，将聚合物链段“钉锚”在一起，降低了固化成膜过程中的内应力，抑制涂层开裂，起到增强、增韧的效果，使涂层兼具高硬度和韧性；(2)杂化溶胶中含有大量环氧基和硅羟基，可与异氰酸酯多聚体中的异氰酸根发生共交联反应形成高交联密度的三维立体网状结构涂膜，且反应过程中无小分子副产物生成，不会对涂膜造成微孔，在较薄的厚度下即具有优良的耐蚀性；(3)固化成膜时，杂化溶胶中的氟烷基具有向表层迁移并在表面富集的特性，降低了涂层表面自由能，赋予涂层优异的疏水特性，水难以在表面润湿铺展，进一步提升了耐蚀性。具体实施方式下面通过具体实施例，对本专利技术做进一步说明，但本专利技术的保护范围并不局限于此，所属领域的普通技术人员应当理解，在本专利技术公开的范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本专利技术申请待批的权利要求保护范围之内。实施例1本实施例提供的疏水耐蚀杂化防护涂料，按质量份计，包括以下原料：疏水耐蚀杂化防护涂料的制备过程包括以下步骤：步骤(1)：室温下将20g纳米二氧化硅分散液、80g去离子水、1g乙酸加入到反应器中，搅拌并保持温度为80℃；步骤(2)：将145g四乙氧基硅烷、260g3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、18g十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、65g乙烯基三乙氧基硅烷充分混合后，滴加到步骤(1)的反应器中，反应24h，然后冷却至室温，经旋转蒸发除去反应副产物，得到透明、粘稠的杂化溶胶；步骤(3)：在搅拌状态下将3份异氰酸酯多聚体(由2份HDI三聚体和1份IPDI三聚体组成)加入到9份杂化溶胶中，然后加入0.2份助剂(由0.1份流平剂、0.1份抗划伤剂组成)，最后加入5份稀释剂(由1份乙醇、4份乙二醇单甲醚组成)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种疏水耐蚀杂化防护涂料，其特征在于，所述涂料按质量份计包括以下组份：杂化溶胶5～90份，异氰酸酯多聚体2～50份，助剂0.1～5份，稀释剂0～60份；所述杂化溶胶由硅烷混合单体在催化剂作用下水解合成得到，其合成方法是：按质量份，室温下将5～80份纳米二氧化硅分散液、10～100份去离子水、0.5～5份催化剂加入到反应器中，搅拌并保持反应温度为20～98℃，滴加100～1000份硅烷混合单体，反应2～72h，然后冷却至室温，经旋转蒸发除去反应副产物，得到透明、粘稠的杂化溶胶；所述硅烷混合单体由至少一种结构通式为SiX4、至少一种结构通式为R1aR2bSiX4‑a‑b、至少一种结构通式为R3cR4dSiX4‑c‑d、至少一种结构通式为R5eR6fSiX4‑e‑f的硅烷组成，其中X选自Cl、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、乙酰氧基或丙酰氧基，R1为含环氧基的总碳原子数为3～18的有机基团，R2为碳原子数为1～6的烷基，R3为氟原子个数为3～25的有机基团，R4为H或者碳原子数为1～4的烷基，R5选自碳原子数为1～16的烷基、含有碳碳双键且总碳原子个数为2～16的有机基团或苯基，R6选自碳原子数为1～16的烷基、苯基或者H；a、c、e为1，b、d、f为0或1；所述催化剂为甲酸、乙酸、丙酸、丁二酸、2‑羟基丁二酸、苯甲酸、苯磺酸、柠檬酸、酒石酸、水杨酸、乙酰水杨酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、硅酸中一种或多种的组合；所述纳米二氧化硅分散液中的纳米二氧化硅粒径为5～500nm，固含量为0.1～50wt％。...

【技术特征摘要】
1.一种疏水耐蚀杂化防护涂料，其特征在于，所述涂料按质量份计包括以下组份：杂化溶胶5～90份，异氰酸酯多聚体2～50份，助剂0.1～5份，稀释剂0～60份；所述杂化溶胶由硅烷混合单体在催化剂作用下水解合成得到，其合成方法是：按质量份，室温下将5～80份纳米二氧化硅分散液、10～100份去离子水、0.5～5份催化剂加入到反应器中，搅拌并保持反应温度为20～98℃，滴加100～1000份硅烷混合单体，反应2～72h，然后冷却至室温，经旋转蒸发除去反应副产物，得到透明、粘稠的杂化溶胶；所述硅烷混合单体由至少一种结构通式为SiX4、至少一种结构通式为R1aR2bSiX4-a-b、至少一种结构通式为R3cR4dSiX4-c-d、至少一种结构通式为R5eR6fSiX4-e-f的硅烷组成，其中X选自Cl、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、乙酰氧基或丙酰氧基，R1为含环氧基的总碳原子数为3～18的有机基团，R2为碳原子数为1～6的烷基，R3为氟原子个数为3～25的有机基团，R4为H或者碳原子数为1～4的烷基，R5选自碳原子数为1～16的烷基、含有碳碳双键且总碳原子个数为2～16的有机基团或苯基，R6选自碳原子数为1～16的烷基、苯基或者H；a、c、e为1，b、d、f为...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘虎，原玲，汤智慧，张鹏飞，杨瑞，
申请(专利权)人：中国航空工业集团公司北京航空材料研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11