【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过LCST化合物减少或防止橡胶颗粒在水性介质中的附聚的方法以及由此获得的弹性体。本专利技术进一步涉及包含其或源自其的弹性体产品。
技术介绍
橡胶、特别地包含衍生自异烯烃的重复单元的那些在工业上通过碳阳离子聚合方法制备。特别重要的是丁基橡胶,其是异丁烯和更小量的多烯烃如异戊二烯的弹性体。异烯烃的碳阳离子聚合和其与多烯烃的弹性体化在机械上是复杂的。该引发剂体系典型地由两种组分构成:引发剂以及路易斯酸共引发剂如三氯化铝,其时常在大规模的商业方法中使用。引发剂的实例包括质子源如卤化氢、醇、酚、羧酸和磺酸以及水。在引发步骤期间,该异烯烃与该路易斯酸和该引发剂反应以产生碳正离子,其进一步与单体反应以便在该所谓的增长(propagation)步骤中形成新的碳正离子。单体的类型、稀释剂或溶剂的类型及其极性、聚合温度以及特定的路易斯酸和引发剂的组合影响增长的化学过程以及因此单体结合至该生长的聚合物链上。工业总体上已经接受在作为稀释剂的氯甲烷中普遍使用浆料聚合法来生产丁基橡胶、聚异丁烯、等等。典型地,该聚合过程在低温、一般低于-90℃下进行。出于各种原因使用氯甲烷,包括氯甲烷溶解单体和氯化铝催化剂但不溶解该聚合物产品。氯甲烷还具有合适的冰点及沸点以分别允许低温聚合以及从该聚合物和未反应的单体中的有效分离。在氯甲烷中的浆料聚合法提供了许多另外的优点,这些优点在于在该反应混合物中可以实现高达40wt.-%的聚合物浓度,与典型地在溶液聚合中最大20wt.-%的聚合物浓度相对。获得聚合物质的可接受的相对低粘度,使得能够通过表面热交换更有效地去除聚合热。在高分子量 ...
【技术保护点】
一种用于制备包含悬浮在其中的多个弹性体颗粒的水性浆料的方法,该方法至少包括以下步骤:A)使包含以下各项的有机介质i)至少一种弹性体和ii)有机稀释剂与水性介质接触,该水性介质包含至少一种具有0℃至100℃、优选地5℃至100℃、更优选地15℃至80℃并且甚至更优选地20℃至70℃的浊点的LCST化合物,并且B)至少部分地去除该有机稀释剂以便获得该包含弹性体颗粒的水性浆料。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.30 EP 14175016.6;2014.07.07 EP 14175973.8;1.一种用于制备包含悬浮在其中的多个弹性体颗粒的水性浆料的方法,该方法至少包括以下步骤:A)使包含以下各项的有机介质i)至少一种弹性体和ii)有机稀释剂与水性介质接触,该水性介质包含至少一种具有0℃至100℃、优选地5℃至100℃、更优选地15℃至80℃并且甚至更优选地20℃至70℃的浊点的LCST化合物,并且B)至少部分地去除该有机稀释剂以便获得该包含弹性体颗粒的水性浆料。2.一种用于制备包含悬浮在其中的多个弹性体颗粒的水性浆料的方法,该方法至少包括以下步骤:A)使包含以下各项的有机介质i)至少一种弹性体和ii)有机稀释剂与包含至少一种选自下组的化合物的水性介质接触,该组由以下各项组成:烷基纤维素、羟烷基纤维素、羟烷基烷基纤维素以及羧烷基纤维素,优选地烷基纤维素、羟烷基纤维素以及羟烷基烷基纤维素,并且B)至少部分地去除该有机稀释剂以便获得该包含弹性体颗粒的水性浆料。3.根据权利要求1或2所述的方法,其中这些弹性体包括丁基橡胶和卤化的丁基橡胶、聚异丁烯、乙烯丙烯二烯M-类橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、氢化的丁腈橡胶(HNBR)以及苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。4.根据权利要求1、2或3所述的方法,其中由聚合反应或后聚合反应如卤化获得包含至少一种弹性体和有机稀释剂的该有机介质。5.根据权利要求1至4之一所述的方法,其中该有机介质由聚合反应获得并且进一步含有该聚合反应的残余单体。6.根据权利要求1至5之一所述的方法,其中该水性介质进一步含有非LCST化合物,其中这些非LCST化合物是·选自下组,该组由以下各项组成:离子或非离子表面活性剂、乳化剂、以及防聚剂,或者在另一个实施例中是·(单价或多价的)金属离子的盐或者在另一个实施例中是·多价的金属离子的羧酸盐或者在另一个实施例中是·单价或多价的金属离子的硬脂酸盐或棕榈酸盐或者在另一个实施例中是·钙和锌的硬脂酸盐或棕榈酸盐。7.根据权利要求1至6之一所述的方法,其中该水性介质包含20.000ppm或更少、优选10.000ppm或更少、更优选8.000ppm或更少、甚至更优选5.000ppm或更少并且还甚至更优选2.000ppm或更少并且在另一个还甚至更优选的实施例中1.000ppm或更少的非LCST化合物,其中这些非LCST化合物选自在权利要求6中列出的五个组。8.根据权利要求1至7之一所述的方法,其中该水性介质包含500ppm或更少、优选100ppm或更少、更优选50ppm或更少、甚至更优选30ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少并且在另一个还甚至更优选的实施例中1.000ppm或更少的非LCST化合物,其中这些非LCST化合物选自在权利要求6中列出的五个组。9.根据权利要求1至8之一所述的方法,其中该水性介质包含从0至5,000ppm、优选地从0至2,000ppm、更优选地从10至1,000ppm、甚至更优选地从50至800ppm并且还甚至更优选地从100至600ppm的以其金属含量计算的并且相对于在该有机介质中存在的弹性体的量的单价或多价金属离子的盐。10.根据权利要求1至9之一所述的方法,其中该水性介质包含从0至5,000ppm、优选地从0至2,000ppm、更优选地从10至1,000ppm、甚至更优选地从50至800ppm并且还甚至更优选地从100至600ppm的以其金属含量计算的并且相对于在该有机介质中存在的弹性体的量的多价金属离子的盐。11.根据权利要求1至10之一所述的方法,其中,该水性介质中单价和多价金属离子的硬脂酸盐、棕榈酸盐和油酸盐的盐与这些LCST化合物的重量比是从1:2至1:100、优选地1:2至1:10并且更优选地从1:5至1:10。12.根据权利要求1至11之一所述的方法,其中该水性介质包含550ppm或更少、优选400ppm或更少、更优选300ppm或更少、甚至更优选250ppm或更少并且还甚至更优选150ppm或更少并且在另一个还甚至更优选的实施例中100ppm或更少的以其金属含量计算的并且相对于在该有机介质中存在的弹性体的量的金属离子的盐。13.根据权利要求1至12之一所述的方法,其中该水性介质包含550ppm或更少、优选400ppm或更少、更优选300ppm或更少、甚至更优选250ppm或更少并且还甚至更优选150ppm或更少并且在另一个还甚至更优选的实施例中100ppm或更少的以其金属含量计算的并且相对于在该有机介质中存在的弹性体的量的多价金属离子的盐。14.根据权利要求1至13之一所述的方法,其中该水性介质包含8.000ppm或更少、优选5.000ppm或更少、更优选2.000ppm或更少,还甚至更优选1.000ppm或更少、在另一个实施例中优选500ppm或更少、更优选100ppm或更少并且甚至更优选15ppm或更少并且还甚至更优选没有或从1ppm至10ppm的非离子表面活性剂,这些非离子表面活性剂是非LCST化合物,其中这些非LCST化合物选自在权利要求6中列出的五个组并且为相对于在该有机介质中存在的弹性体的量。15.根据权利要求1至14之一所述的方法,其中该水性介质包含70ppm或更少、优选50ppm或更少、更优选30ppm或更少并且甚至更优选20ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少的以其金属含量计算的并且相对于在该有机介质中存在的弹性体的量的多价金属离子的盐。16.根据权利要求1至15之一所述的方法,其中该水性介质包含25ppm或更少、优选10ppm或更少、更优选8ppm或更少并且甚至更优选7ppm或更少并且还甚至更优选5ppm或更少的以其金属含量计算的并且相对于在该有机介质中存在的弹性体的量的多价金属离子的盐。17.根据权利要求1至16之一所述的方法,其中该水性介质包含550ppm或更少、优选400ppm或更少、更优选300ppm或更少、甚至更优选250ppm或更少并且还甚至更优选150ppm或更少并且在另一个还甚至更优选的实施例中100ppm或更少的以其金属含量计算的并且相对于在该有机介质中存在的弹性体的量的多价金属离子的羧酸盐,其中羧酸是选自具有6至30个碳原子、优选8至24个碳原子、更优选12至18个碳原子的那些。18.根据权利要求1至17之一所述的方法,其中该水性介质包含70ppm或更少、优选50ppm或更少、更优选30ppm或更少并且甚至更优选20ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少的以其金属含量计算的并且相对于在该有机介质中存在的弹性体的量的多价金属离子的羧酸盐,其中羧酸是选自具有6至30个碳原子、优选8至24个碳原子、更优选12至18个碳原子的那些。19.根据权利要求1至18之一所述的方法,其中该水性介质包含25ppm或更少、优选10ppm或更少、更优选8ppm或更少并且甚至更优选7ppm或更少并且还甚至更优选5ppm或更少的以其金属含量计算的并且相对于在该有机介质中存在的弹性体的量的多价金属离子的羧酸盐,其中羧酸是选自具有6至30个碳原子、优选8至24个碳原子、更优选12至18个碳原子的那些。20.根据权利要求1至19之一所述的方法,其中该水性介质一个实施例该水性介质不含多价金属离子的羧酸盐,其中羧酸是选自具有6至30个碳原子、优选8至24个碳原子、更优选12至18个碳原子的那些。21.根据权利要求1至20之一所述的方法,其中该水性介质包含100ppm或更少、优选50ppm或少、更优选20ppm或更少并且甚至更优选15ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少的以其金属含量计算的并且相对于在该有机介质中存在的弹性体的量的单价金属离子的盐。22.根据权利要求1至21之一所述的方法,其中该水性介质额外地或可替代地包含100ppm或更少、优选50ppm或更少、更优选30ppm或更少、甚至更优选20ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少并且在另一个还甚至更优选的实施例中5ppm或更少的以其金属含量计算的并且相对于在该有机介质中存在的弹性体的量的单价金属离子的羧酸盐,如硬脂酸钠、棕榈酸钠和油酸钠以及硬脂酸钾、棕榈酸钾和油酸钾,其中羧酸是选自具有6至30个碳原子、优选8至24个碳原子、更优选12至18个碳原子的那些,在一个实施例中,此类羧酸选自一元羧酸。23.根据权利要求1至22之一所述的方法,其中该水性介质不含单价金属离子的羧酸盐,其中羧酸是选自具有6至30个碳原子、优选8至24个碳原子、更优选12至18个碳原子的那些。24.根据权利要求17至23之一所述的方法,其中这些羧酸选自一元羧酸,优选饱和一元羧酸,更优选棕榈酸或硬脂酸。25.根据权利要求1至24之一所述的方法,其中该水性介质包含从0至5,000ppm、优选地从0至2,000ppm、更优选地从10至1,000ppm、甚至更优选地从50至800ppm并且还甚至更优选地从100至600ppm的以下各项·以其金属含量计算的并且相对于在该有机介质中存在的弹性体的量的多价金属离子的碳酸盐,或者在另一个实施例中·以其金属含量计算的并且相对于在该有机介质中存在的弹性体的量的碳酸镁和碳酸钙。26.根据权利要求1至25之一所述的方法,其中该水性介质包含550ppm或更少、优选400ppm或更少、更优选300ppm或更少、甚至更优选250ppm或更少并且还甚至更优选150ppm或更少并且在另一个还甚至更优选的实施例中100ppm或更少的以下各项·以其金属含量计算的并且相对于在该有机介质中存在的弹性体的量的多价金属离子的碳酸盐,或者在另一个实施例中·以其金属含量计算的并且相对于在该有机介质中存在的弹性体的量的碳酸镁和碳酸钙。27.根据权利要求1至26之一所述的方法,其中该水性介质包含70ppm或更少、优选50ppm或更少、更优选30ppm或更少并且甚至更优选20ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少的以下碳酸盐·以其金属含量计算的并且相对于在该有机介质中存在的弹性体的量的多价金属离子的碳酸盐,或者在另一个实施例中·以其金属含量计算的并且相对于在该有机介质中存在的弹性体的量的碳酸镁和碳酸钙。28.根据权利要求1至27之一所述的方法,其中,相对于在该有机介质中存在的弹性体的量计算的,该水性介质包含500ppm或更少、优选200ppm或少、更优选100ppm或更少、甚至更优选50ppm或更少并且还甚至更优选20ppm或更少并且在另一个还甚至更优选的实施例中没有层状矿物如滑石。29.根据权利要求1至28之一所述的方法,其中,除了LCST化合物之外,该水性介质包含500ppm或更少、优选200ppm或少、更优选100ppm或更少、甚至更优选20ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少并且在另一个还甚至更优选的实施例中5ppm或更少并且还甚至更优选地没有分散剂、乳化剂或防聚剂。30.根据权利要求1至29之一所述的方法,其中弹性体颗粒是具有任何形式和稠度的离散颗粒,这些颗粒在一个优选的实施例中具有在0.05mm与25mm之间、更优选在0.1mm与20mm之间的粒径。31.根据权利要求1至30之一所述的方法,其中弹性体颗粒具有从0.3mm至10.0mm的重量平均粒径。32.根据权利要求1至31之一所述的方法,其中,如通过筛分测定的,这些弹性体颗粒的90wt.%或更多具有在12.50mm与1.6mm之间的尺寸并且这些弹性体颗粒的80wt.%或更多具有在8.00mm与3.35mm之间的尺寸。33.根据权利要求1至32之一所述的方法,其中,相对于在该有机介质中存在的弹性体的量计算的,水相包含从1ppm至2,000ppm、优选从50ppm至1,000ppm、更优选从80ppm至500ppm的抗氧化剂。34.根据权利要求1至33之一所述的方法,其中该弹性体的重均分子量是在从10至2,000kg/mol的范围内、优选地在从20至1,000kg/mol的范围内、更优选地在从50至1,000kg/mol的范围内、甚至更优选地在从200至800kg/mol的范围内、还更优选地在从375至550kg/mol的范围内、并且最优选地在从400至500kg/mol的范围内。35.根据权利要求1至34之一所述的方法,其中该弹性体的数均分子量(Mn)是在从5至1100kg/mol的范围内、优选地在从80至500kg/mol的范围内。36.根据权利要求1至35之一所述的方法,其中该弹性体具有的根据本发明的弹性体的多分散性是如通过如借助于凝胶渗透色谱法确定的重均分子量与数均分子量的比率测量的在1.1至6.0的范围内、优选地在1.5至4.5的范围内。37.根据权利要求1至36之一所述的方法,其中该弹性体具有至少10(ML1+8,在125℃下,ASTMD1646)、优选地从10至80、更优选地从20至80并且甚至更优选地从25至60(ML1+8,在125℃下,ASTMD1646)的门尼粘度。38.根据权利要求1至37之一所述的方法,其中该有机介质是通过至少包括以下步骤的方法获得的:a)提供包含有机稀释剂和至少一种可聚合单体的反应介质b)使这些单体在该反应介质内在引发剂体系或催化剂的存在下聚合以形成包含该弹性体、该有机稀释剂和任选地残余单体的有机介质。39.根据权利要求1至38之一所述的方法,其中该有机介质是通过至少包括以下步骤的方法获得的:a)提供一种反应介质,该反应介质包含有机稀释剂、以及至少两种单体,其中至少一种单体为异烯烃并且至少一种单体为多烯烃;b)使这些单体在该反应介质内在引发剂体系的存在下聚合以形成包含该弹性体、该有机稀释剂和任选地残余单体的有机介质。40.根据权利要求39之一所述的方法,其中,至少一种异烯烃选自下组,该组由以下各项组成:具有从4至16个碳原子、优选4至7个碳原子的异烯烃单体,更优选异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯。41.根据权利要求39至40之一所述的方法,其中该异烯烃是异丁烯。42.根据权利要求39至41之一所述的方法,其中至少一种多烯烃选自下组,该组由以下各项组成:异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、戊间二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、4-丁基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二丁基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯以及1-乙烯基-环己二烯。43.根据权利要求39至42之一所述的方法,其中该多烯烃是异戊二烯。44.根据权利要求39至43之一所述的方法,其中这些单体是异丁烯和异戊二烯。45.根据权利要求39至44之一所述的方法,其中至少一种另外的单体是选自下组,该组由以下各项组成:β-蒎烯,苯乙烯,二乙烯基苯,二异丙烯基苯,邻-、间-和对-烷基苯乙烯,如邻-、间-和对-甲基-苯乙烯。46.根据权利要求39至45之一所述的方法,其中,基于所使用的全部单体的重量总和,在步骤a)中使用的这些单体包含按重量计在从80wt.-%至99.5wt.-%、优选从85wt.-%至98.0wt.-%、更优选从85wt.-%至96.5wt.-%、甚至更优选从85wt.-%至95.0wt.-%的范围内的至少一种异烯烃单体以及按重量计在从0.5wt.-%至20wt.-%、优选从2.0wt.-%至15wt.-%、更优选从3.5wt.-%至15wt.-%、并且还甚至更优选从5.0wt.-%至15wt.-%的范围内的至少一种多烯烃单体。47.根据权利要求39至46之一所述的方法,其中,基于所使用的全部单体的重量总和,这些单体包含在从90wt.-%至95wt.-%的范围内的至少一种异烯烃单体以及按重量计在从5wt.-%至10wt.-%的范围内的多烯烃单体。48.根据权利要求39至47之一所述的方法,其中,基于所使用的全部单体的重量总和,这些单体包含在从92wt.-%至94wt.-%的范围内的至少一种异烯烃单体以及按重量计在从6wt.-%至8wt.-%的范围内的至少一种多烯烃单体,该异烯烃优选地是异丁烯并且该多烯烃优选地是异戊二烯。49.根据权利要求39至48之一所述的方法,其中这些单体存在于该反应介质中的量是从0.01wt.-%至80wt.-%、优选从0.1wt.-%至65wt.-%、更优选从10.0wt.-%至65.0wt.-%并且甚至更优选从25.0wt.-%至65.0wt.-%。50.根据权利要求1至49之一所述的方法,其中这些有机稀释剂是一种或多种氢氯烃或由下式表示的氢氟烃:CxHyFz,其中x是从1至40、可替代地从1至30、可替代地从1至20、可替代地从1至10、可替代地从1至6、可替代地从2至20、可替代地从3至10、可替代地从3至6、最优选地从1至3的整数,其中y和z是整数以及烃中的至少一种、优选地烷烃,这些烷烃在另一个优选的实施例中是选自下组的那些,该组由以下各项组成:丙烷、异丁烷、戊烷、甲基环戊烷、异己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、...
【专利技术属性】
技术研发人员:大卫·汤普森,克林顿·隆德,
申请(专利权)人:阿朗新科新加坡私人有限公司,
类型:发明
国别省市:新加坡;SG
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。