铜铟镓硒薄膜表面刻蚀的电化学处理方法技术

本发明专利技术涉及太阳能电池技术领域，具体公开了铜铟镓硒薄膜表面刻蚀的电化学处理方法，包括步骤：将铜铟镓硒薄膜硒化后放置在电化学工作站，仅Mo层连接工作电极，在无水乙醇中浸泡；处理溶液为盐、无机酸和去离子水的混合溶液，盐为钠盐、钾盐、镁盐、锌盐或铜盐的任一种，无机酸调节处理溶液的pH值为1～6；铜铟镓硒薄膜放入处理溶液，施加电信号，处理后取出用去离子水冲洗，高纯氮气吹干，电信号为循环伏安电信号、恒压电信号、恒流电信号、脉冲电压电信号或脉冲电流电信号的任一种。本发明专利技术的方法能够选择性溶解铜铟镓硒薄膜表面的二次相(CuxSe)，优化薄膜的表面质量，克服了腐蚀溶液体系对人体有害且不环保的缺点，利于工业化推广。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于太阳能电池
，特别涉及一种铜铟镓硒薄膜表面刻蚀的电化学处理方法。
技术介绍
太阳能是众多可再生能源中最为丰富的能源，全球太阳光一小时的能量就相当于地球一年的能耗，远远高于风能、地热、水电、海洋能、生物能等能源。太阳能在未来能源结构中的比重将越来越大，保守估计这一比重于2100年会超过60％。因此，太阳能电池研究是未来能源发展的重要课题。铜铟镓硒(CuInxGaySez，也可包括硫，简写为CIGS)薄膜光伏板以其转换效率高、长期稳定性好、抗辐射能力强等优点成为光伏界的研究热点，有望成为下一代的廉价光伏板。铜铟镓硒薄膜光伏板是多层膜结构，通常包括：衬底、背电极、铜铟镓硒吸收层、缓冲层、窗口层、透明导电层等，其中铜铟镓硒吸收层是太阳能光伏板最关键的组成部分，决定了其性能的好坏。常规产业化制备铜铟镓硒电池光伏板的技术中，更多采用预制层后硒化法，这种方法的优势是，设备要求更低且容易大规模流水线生产。但是，这种方法也容易在硒化后在铜铟镓硒薄膜表面产生富Cu的杂相，比如Cu2Se。这些杂相具有低带宽高导电性，严重危害电池组件的性能，因此需要通过特殊的方法修饰表面，消除富Cu杂相，提高电池性能。专利CN102694068A公开了一种铜铟镓硒薄膜表面修饰的方法，在铜铟镓硒薄膜上沉积一定厚度的金属薄膜或合金薄膜，再将其置于反应性气氛下高温退火，沉积的金属或合金与铜铟镓薄膜表面的铜硒二次相(CuxSe)反应形成宽带隙的铜硒多元金属化合物，达到除去CuxSe的目的。沉积的金属或合金包括Zn、Al、Sn、Sb、Bi以及它们的合金。这种技术消除了CuxSe，但是引入新的元素会带来设备材料工艺成本的提升。专利CN103151429A公开了一种用于改善铜铟镓硒薄膜材料表层质量的化学处理方法，包含：步骤1，将玻璃衬底上涂覆有Mo层和CIGS薄膜的样品放入酒精溶液中浸泡5～10min，取出后在30～50℃下热处理30～60s；步骤2，配制含去离子水、氨水和锌盐的化学处理液，其中，氨水浓度为3mol/L，锌盐浓度为0～1×10-2mol/L，将步骤1中采用热处理后的样品，放入上述化学处理液中，经过7-10min浸润后取出样品，用干燥氮气吹干样品表面残留溶液，完成CIGS薄膜材料表层质量的化学处理。该技术主要用于填充Cu空缺，对于富Cu的杂相修饰效果很有限。B.Canavaetal.(JournalofPhysicsandChemistryofSolids,2003,64,E1791-E1796)报道了一种化学方法刻蚀铜铟镓硒薄膜表面富Cu杂相的方法，该方法采用氰化钾(KCN)、溴水(Br2)以及它们的混合物，对富Cu的CIGS表面进行浸泡腐蚀。结果显示，KCN具有很好的消除富Cu杂相的效果；而溴水和二者的混合物也具有一定的刻蚀效果，但会导致其余不良反应，需要精确控制条件。采用这种方法进行刻蚀操作简单，但是KCN本身是剧毒物质，而溴水也属于易挥发、恶臭性有害物质，大规模的产业应用带来环保问题。
技术实现思路
本专利技术的主要目的是针对上述现有技术中存在的操作复杂且容易引入其他杂质、对环境污染严重、成本较高的问题，提供一种铜铟镓硒薄膜表面刻蚀的电化学处理方法，可去除铜铟镓硒薄膜表面的铜硒二次相(CuxSe)等杂相，同时几乎不伤害铜铟镓硒薄膜。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：铜铟镓硒薄膜表面刻蚀的电化学处理方法，包括如下步骤：步骤(1)：将铜铟镓硒薄膜硒化后放置在电化学工作站，仅Mo层连接工作电极，在无水乙醇中浸泡1～2min，除去表面颗粒杂质；步骤(2)：配制处理溶液，所述处理溶液为0.001～1M/L的盐、无机酸和去离子水的混合溶液，所述盐为钠盐、钾盐、镁盐、锌盐或铜盐的任一种；所述无机酸调节处理溶液的pH值为1～6；步骤(3)：步骤(1)处理的铜铟镓硒薄膜放入步骤(2)制得的处理溶液，施加电信号，处理1～500s后取出所述铜铟镓硒薄膜，用去离子水冲洗，高纯氮气吹干，所述电信号为循环伏安电信号、恒压电信号、恒流电信号、脉冲电压电信号或脉冲电流电信号的任一种。作为太阳能电池领域，尚没有关于用电化学方法处理太阳能电池吸收层薄膜的方法的报道。本专利技术的专利技术人经过长期试验，通过筛选得到本专利技术的电化学处理溶液，通过电化学方法处理铜铟镓硒薄膜，能够选择性溶解铜铟镓硒薄膜表面的二次相(如CuxSe)，可显著改善薄膜的表面特性和太阳电池PN结的质量，同时处理溶液对环境无害，重复利用率高，工艺简单，成本低，处理过程时间短且可以精确控制。本专利技术的方法，铜铟镓硒薄膜衬底既可以是刚性基底，如钠钙玻璃，也可以是柔性基底，如聚酰亚胺、不锈钢、钼箔片、铝箔片、铜箔片或钛箔片等。铜铟镓硒薄膜的沉积方法可以是溅射、共蒸镀、电镀以及旋涂等。作为优选，前述的铜铟镓硒薄膜表面刻蚀的电化学处理方法，所述盐的浓度为0.3～0.5M/L。通过优选前述浓度，既使得处理溶液有良好的导电性，又避免过度刻蚀对铜铟镓硒薄膜造成损伤。作为优选，前述的铜铟镓硒薄膜表面刻蚀的电化学处理方法，所述无机酸调节处理溶液的pH值为1。通过优选pH值，可以进一步保证处理溶液有良好的导电性。作为进一步优选，前述的铜铟镓硒薄膜表面刻蚀的电化学处理方法，步骤(2)的处理溶液中，所述盐的阴离子与所述无机酸的阴离子相同。选择相同的阴离子，可以进一步提高处理溶液的稳定性。作为再进一步优选，前述的铜铟镓硒薄膜表面刻蚀的电化学处理方法，步骤(2)的处理溶液中，所述盐和无机酸的阴离子选自硫酸根离子、氯酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子或草酸根离子的任一种。作为更进一步优选，前述的铜铟镓硒薄膜表面刻蚀的电化学处理方法，步骤(2)的处理溶液中，所述盐和无机酸的阴离子为硫酸根离子。通过前述优选，有利于铜的溶解而不会产生沉淀附着在铜铟镓硒薄膜表面，避免了二次污染。作为优选，前述的铜铟镓硒薄膜表面刻蚀的电化学处理方法，所述电信号选自以下电信号的任一种：A.循环伏安电信号，所述循环伏安电信号的电压范围为-1.5～1.5V；B.恒压电信号，所述恒压电信号的电压范围为0.1～3V；C.恒流电信号，所述恒流电信号的电流范围为1～1000mA/cm2；D.脉冲电压电信号，所述脉冲电压电信号的电压范围为0.1～1.5V，脉冲时间为5ms，间隔时间为50ms；E.脉冲电流电信号，所述脉冲电流电信号的电流范围为0.01本文档来自技高网...

【技术保护点】
铜铟镓硒薄膜表面刻蚀的电化学处理方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤(1)：将铜铟镓硒薄膜硒化后放置在电化学工作站，仅Mo层连接工作电极，在无水乙醇中浸泡1～2min，除去表面颗粒杂质；步骤(2)：配制处理溶液，所述处理溶液为0.001～1M/L的盐、无机酸和去离子水的混合溶液，所述盐为钠盐、钾盐、镁盐、锌盐或铜盐的任一种；所述无机酸调节处理溶液的pH值为1～6；步骤(3)：步骤(1)处理的铜铟镓硒薄膜放入步骤(2)制得的处理溶液，施加电信号，处理1～500s后取出所述铜铟镓硒薄膜，用去离子水冲洗，高纯氮气吹干，所述电信号为循环伏安电信号、恒压电信号、恒流电信号、脉冲电压电信号或脉冲电流电信号的任一种。

【技术特征摘要】
1.铜铟镓硒薄膜表面刻蚀的电化学处理方法，其特征在于，包括如下步
骤：
步骤(1)：将铜铟镓硒薄膜硒化后放置在电化学工作站，仅Mo层连接工
作电极，在无水乙醇中浸泡1～2min，除去表面颗粒杂质；
步骤(2)：配制处理溶液，所述处理溶液为0.001～1M/L的盐、无机酸和
去离子水的混合溶液，所述盐为钠盐、钾盐、镁盐、锌盐或铜盐的任一种；所
述无机酸调节处理溶液的pH值为1～6；
步骤(3)：步骤(1)处理的铜铟镓硒薄膜放入步骤(2)制得的处理溶液，
施加电信号，处理1～500s后取出所述铜铟镓硒薄膜，用去离子水冲洗，高纯
氮气吹干，所述电信号为循环伏安电信号、恒压电信号、恒流电信号、脉冲电
压电信号或脉冲电流电信号的任一种。
2.根据权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜表面刻蚀的电化学处理方法，其
特征在于，所述盐的浓度为0.3～0.5M/L。
3.根据权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜表面刻蚀的电化学处理方法，其
特征在于，所述无机酸调节处理溶液的pH值为1。
4.根据权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜表面刻蚀的电化学处理方法，其
特征在于，步骤(2)的处理溶液中，所述盐的阴离子与所述无机酸的阴离子
相同。
5.根据权利要求4所述的铜铟镓硒薄膜表面刻蚀的电化学处理方法，其
特征在于，步骤(2)的处理溶液中，所述盐和无机酸的阴离子选自硫酸根离
子、氯酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子或草酸根...

【专利技术属性】
技术研发人员：何绪林，梅军，廖成，刘江，叶勤燕，刘焕明，
申请(专利权)人：中物院成都科学技术发展中心，
类型：发明
国别省市：四川;51