本发明专利技术公开了一种双峰介孔复合氧化物载体及其制备方法和应用。该氧化物载体，用于浸渍型CO2甲烷化催化剂，包括基本载体γ-Al2O3和结构稳定助剂。该复合氧化物载体由γ-Al2O3、拟薄水铝(Al2O3·H2O)和三水铝石(Al2O3·3H2O)的混合物，通过添加碱土金属、过渡金属、稀土金属等氧化物结构稳定助剂、造孔剂和粘结剂，经浸渍混合、造粒、成型及焙烧过程制成。本发明专利技术提供的复合氧化物载体具有较大的比表面积和双峰分布的介孔结构，载体吸水率高、结构稳定、机械强度好、制备工艺易于生产放大。采用本发明专利技术载体制备的担载型Ni基CO2甲烷化催化剂具有较好的低温催化活性和长时间运行稳定性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种合成气甲烷化催化剂载体，特别是涉及一种双峰介孔复合氧化物载体及其制备方法和应用。
技术介绍
由煤经合成气(CO+H2)甲烷化过程制取代用天然气(SubstituteNaturalGas,SNG)是现代煤化工技术的重要发展方向，也是煤炭高效清洁利用的重要途径之一。合成气通过甲烷化反应生产SNG工艺过程发生的主要反应如下：CO+3H2→CH4+H2O△H0＝-206kJ/mol(1)2CO+2H2→CH4+CO2△H0＝-247kJ/mol(2)CO2+4H2→CH4+2H2O△H0＝-165kJ/mol(3)反应(1)和(2)是合成气甲烷化体系中的主要反应和核心过程，称作大量甲烷化(BulkMethanation)。由于反应气体中CO含量较高(通常为20vol％左右)，且每转化1vol％的CO可产生72℃的绝热温升，因此大量甲烷化过程采用多段及气体循环的方式控制反应床层温度。即使如此，该段反应的温度也通常在600℃以上，而且高温反应也有利于副产高温蒸汽。目前，针对以生产SNG为目的的合成气甲烷化反应过程，国内外催化剂的研发重点大多聚焦于开发高温甲烷化催化剂方面。除国外英国Davy公司(US4455391)、丹麦Topsoe公司(GB2077613A)等拥有高温甲烷化催化剂专利技术外，国内各高校、科研院所及能源集团也开发了众多的高温完全甲烷化催化剂，如CN200910187675.0、CN201010223996.4、CN201010127833.6、CN201010127840.6、CN201110121861.1、CN201110188574.2、CN201110351012.5、CN201110336259.X等等。然而，在合成气甲烷化制SNG过程中，CO2甲烷化也是一个不容忽视的重要过程，即反应(3)。该反应称作补充甲烷化(TrimMethanation)，其作用是在CO大量甲烷化的基础上，将反应体系中的CO2(可能还剩有少量CO)进一步加氢生成CH4，以满足SNG产品的质量要求。在合成气制SNG的多段循环工艺中，该反应主要在中、低温区(250-450℃)发生，因此，与CO大量甲烷化催化剂主要强调高温稳定性不同，CO2的补充甲烷化催化剂主要着重的是中低温下的高活性以使得CO2尽可能多的加氢转化。目前成熟的CO2甲烷化催化剂是用于合成氨及石油炼制过程原料H2中微量CO/CO2脱除净化催化剂，该催化剂的甲烷化负荷较小，一般要求CO+CO2含量小于0.7vol％，因此可以在温和的条件下高效地脱除CO/CO2。而在煤制SNG的补充甲烷化过程中，由于反应工艺的要求，补充甲烷化原料气中CO+CO2含量通常在5vol％或更高，由此导致第一段补充甲烷化反应器出口温度可能达到450℃以上，因此当这种微量CO/CO2脱除催化剂用于补充甲烷化过程时，催化剂的活性和稳定性都满足不了甲烷化工艺的需求，例如，低的反应空速(6000hr-1左右)不利于甲烷化反应设备的强化、400℃以上较长时间使用活性即会下降，等等。事实上，目前在英国Davy公司和丹麦Topsoe公司的补充甲烷化工艺中，均采用的是高温高NiO催化剂和低温低NiO催化剂混装的形式，这又带来了成本的问题。因此，发展一种用于煤制SNG工艺中补充甲烷化过程的高活性、高稳定性CO2甲烷化催化剂具有重要意义。在目前已知的CO/CO2甲烷化催化剂体系中，无论是大量甲烷化催化剂还是补充甲烷化催化剂，以NiO为主要活性组分、以γ-Al2O3为基本载体的催化剂体系无疑是最高效的。国内外各种甲烷化催化剂专利技术的区别主要在于NiO/γ-Al2O3催化剂的组成、结构、合成方法以及放大制备工艺的精确设计，即通过添加碱金属、碱土金属、过渡金属及稀土金属氧化物等电子型和结构型助剂，以及采用不同的制备工艺等手段，达到开发不同使用需求甲烷化催化剂的目的。NiO/γ-Al2O3催化剂在制备及焙烧过程中NiO极易与γ-Al2O3形成结构稳定的NiAl2O4尖晶石，造成活性组分Ni的还原困难，从而损失甲烷化活性，因此，对于中低温区使用的补充甲烷化催化剂来说，并不希望形成过多的NiAl2O4尖晶石结构。与水热合成、化学共沉淀等制备方式相比，浸渍法更易得到游离态的NiO，而浸渍法制备催化剂的关键是如何获得适合于含活性组分溶液浸渍的、反应过程中结构稳定的、机械强度高且易于实现工业化生产的催化剂载体。与浸渍贵金属活性组分的催化剂载体要求不同，浸渍非贵金属催化活性组分Ni的催化剂载体首先必须具有足够大的比表面积和足够丰富的孔结构，才能保证满足补充甲烷化需求的足量活性组分浸渍到催化剂载体上且不发生活性组分聚集长大。γ-Al2O3仍是首选的催化剂载体，但在长时间高温运行和较高水蒸汽分压下会引起载体中A12O3的相变，生成A1OOH，使甲烷化催化剂强度下降，甚至粉化，因此必须添加适当的结构稳定助剂，在保留γ-Al2O3高比表面积特性的前提下与其部分形成结构稳定的复合氧化物，避免γ-Al2O3载体产生相变，从而相应延长催化剂的寿命。此外，值得指出的是，为保证催化剂载体具有丰富的孔结构和足够的机械强度，适当的有机或无机扩孔剂和粘结剂对催化剂载体的制备也是必须的。专利CN201110130977.1中公开了一种氧化铈改性的中孔γ-Al2O3载体，采用水热合成法制备，比表面积为200-400m2/g，孔容为0.2-0.9cm3/g，孔径为2-15nm。将此载体依次浸渍含有铈、镍、以及含有一种或多种过渡金属铱、镧、铜、铁或碱土金属镁、钙的硝酸盐溶液，得到合成气甲烷化催化剂。专利CN201010573089.2同样公开了一种模板剂法介孔γ-Al2O3载体，比表面积为156-196m2/g，孔容为0.5-0.7cm3/g，大介孔最可几直径为20-30nm，小介孔最可几直径为3-8nm。将此载体依次浸渍含有镧、镍的硝酸盐溶液，得到合成气甲烷化催化剂。从已公开的适于浸渍法制备甲烷化催化剂的载体专利来看，仍有以下问题需要改进：(1)γ-Al2O3载体均需要采用繁琐的方法制备，不易于工业化放大生产；(2)催化助剂均需要一次或多次浸渍到制备好的γ-Al2O3载体上，对载体的结构稳定作用不明显；(3)载体的机械强度及长时间运行稳定性有待提高。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种双峰介孔复合氧化物载体及其制备方法和应用。一种双峰介孔复合氧化物载体，用于浸渍型CO2甲烷化催化剂，该氧化物载本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种双峰介孔复合氧化物载体，用于浸渍型CO2甲烷化催化剂，其特征在于，该氧化物载体包括基本载体γ‑Al2O3和结构稳定助剂，其中：所述基本载体为γ‑Al2O3，其含量为复合氧化物载体总重量的45‑85％；所述结构稳定助剂为碱土金属氧化物、过渡金属氧化物或稀土金属氧化物中的两种或两种以上组合；其含量以金属氧化物计，为复合氧化物载体总重量的15‑55％。
【技术特征摘要】
1.一种双峰介孔复合氧化物载体，用于浸渍型CO2甲烷化催化剂，其特征
在于，该氧化物载体包括基本载体γ-Al2O3和结构稳定助剂，其中：
所述基本载体为γ-Al2O3，其含量为复合氧化物载体总重量的45-85％；
所述结构稳定助剂为碱土金属氧化物、过渡金属氧化物或稀土金属氧化物
中的两种或两种以上组合；其含量以金属氧化物计，为复合氧化物载体总重量
的15-55％。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物载体，其特征在于所述碱土金属为
Mg、Ca或Ba，所述过渡金属为Mn、Fe、Co、Zn、Ti、Zr或Y，所述稀土金
属为La、Ce、Nd或Sm。
3.根据权利要求1所述的复合氧化物载体，其特征在于基本载体γ-Al2O3由
生料和熟料混合烧制而成，基本载体γ-Al2O3中生料的重量百分含量以氧化物计，
为10-70％，余量为熟料；
所述生料为拟薄水铝(Al2O3·H2O)和/或三水铝石(Al2O3·3H2O)；
所述熟料为拟薄水铝、三水铝石和/或硝酸铝经500℃下焙烧2小时得到的
γ-Al2O3。
4.根据权利要求1所述的复合氧化物载体，其特征在于结构稳定助剂以可
溶性硝酸盐的方式或/和以金属氧化物的方式引入，优选以可溶性硝酸盐和金属
氧化物组合的方式引入。
5.根据权利要求1所述的复合氧化物载体，结构稳定助剂在复合氧化物载
体制备或焙烧过程中可以全部或部分地与基本载体γ-Al2O3形成尖晶石型晶体结
构或/和钙钛矿型晶体结构或/和有序固溶体结构。
6.一种如权利要求1所述的复合氧化物载体的制备方法，其特征在于按照
以下步骤进行：
(1)按复合氧化物载体最终成分化学计量称取过100目筛的基本载体生料
粉体和熟料粉体，若结构稳定助剂、造孔剂及粘结剂以固体的方式加入，则再
按复合氧化物载体最终成分化学计量称取过100目筛的结构稳定助剂的氧化物
粉体，以及定量的固体造孔剂及固体粘结剂；将上述物质在干式混料机中混合
30分钟以上得混合粉体A备用；
(2)按复合氧化物载体最终成分化学计量配制含有至少一种结构稳定助剂
可溶性前驱物的水溶液，与定量的液体造孔剂和液体粘结剂混合，得到混合溶
【专利技术属性】
技术研发人员：王树东，袁中山，彭家喜，周谨，张建国，杨晓野，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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