本发明专利技术公开了一种3D打印用石墨烯/丁苯橡胶改性高密度聚乙烯的制备法，包括以下步骤：1)、对氧化石墨烯进行改性，得壳聚糖改性石墨烯；2)、壳聚糖改性石墨烯与水分散，得改性石墨烯悬浮液；将丁苯橡胶与去离子水分散，然后加入改性石墨烯悬浮液、硅烷偶联剂于室温下处理，接着经洗涤、过滤、真空干燥，得到改性高密度聚乙烯用粉末丁苯橡胶；3)、将聚乙烯、分散剂、改性高密度聚乙烯用粉末丁苯橡胶、增容剂和抗氧剂高速混合5～15min，将所得的混合物料加入双螺杆挤出机，挤出、冷却、造粒，得到改性高密度聚乙烯。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及3D打印材料的制备方法，特别是涉及到3D打印用的石墨烯/粉末丁苯橡胶改性高密度聚乙烯的制备方法。
技术介绍
3D打印综合了数字建模技术、机电控制技术、信息技术、材料科学与化学等前沿技术，拓展了非主流化的设计潮流，同时也彰显了新时代个性化创造的活力和潜力，被誉为“第三次工业革命”的核心技术。聚乙烯具有质轻、无毒以及优异的介电性能、良好的化学稳定性、抗腐蚀、价格低廉、成型加工容易等优点。HDPE是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂，它具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好，介电性能，耐环境应力开裂性亦较好。但是其机械性能差，透气差，易变形，易老化，易发脆，脆性低于PP，易应力开裂，表面硬度低，易刮伤。石墨烯单层石墨烯是碳原子以六元环形式周期性排列的二维晶体结构。每个碳原子通过σ键与临近的三个碳原子相连，S、Px和Py组成Sp2杂化结构，赋予石墨烯极高的力学性能。将石墨烯负载在粉末橡胶中，粉末橡胶本身与聚乙烯可以较好的相容，因此石墨烯和粉末橡胶的协同作用可以更好的改善聚乙烯的力学性能，制得的复合材料可以较好的用于3D打印。CN201410183187.3提供了一种3D打印改性低密度聚乙烯材料，其重量份组成如下：低密度聚乙烯80～95份，无机纳米粒子填料1～10份，偶联剂1～5份，增韧剂5～10份，抗氧化剂1～5份；该改性低密度聚乙烯材料具有很好的熔融粘度、流动性、耐热性、耐磨损性，使低密度聚乙烯纳米复合材料更加符合3D打印材料的特点，并在使其在3D打印技术中具有广阔的应用前景。CN201410183492.2提供了一种3D打印改性超高分子量聚乙烯材料，其重量份组成如下：超高分子量聚乙烯80～95份，低密度聚乙烯30～40份，碳纳米管10～15份，无机填料1～10份，改性剂1～5份，抗氧剂0.1～0.5份，偶联剂0.1～0.5份；该改性UHMWPE材料具有很好的熔体流动性、耐热性、耐磨损性，使超高分子量聚乙烯更加符合3D打印材料的特点，并使其在3D打印技术中具有广阔的应用前景。CN201410183125.2提供了一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)类共聚物的粉体组合物，其特征在于，所述粉体组合物原料经共聚制备，所述原料包括：聚丁二烯胶乳：5～30重量份；苯乙烯类单体：60～95重量份；丙烯腈类单体：5～40重量份；乳化剂：0.1～8重量份；引发剂：0.01～1重量份；分子量调节剂：0～2重量份，其中，所述种子胶乳选自聚丁二烯、丁苯橡胶乳液、乙丙胶乳、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物胶乳、聚乙烯酸酯、氯化聚乙烯；所述丙烯腈类单体选自丙烯腈、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯；所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、萜油和烯丙基氯。该组合物性能范围广，粒径在0.1-100um内可调且其分布窄，非常有利于3D打印成形工艺。CN201410159479.3提供了一种低重影度的柱透镜式3D光学立体膜片，其包括一透明基板和涂布在该基板上的涂层；该涂层具有微柱透镜阵列结构，由包括有丙烯酸酯寡聚物、丙烯酸酯单体、石墨烯及氧化锌纳米颗粒的聚合基质紫外光固化得到。本专利技术还涉及上述柱透镜式3D光学立体膜片的制备方法。本专利技术的优点是制得的柱透镜式3D光学立体膜片透光率高、重影度低。CN201410216059.4提供了一种3D花瓣状石墨烯-聚苯胺超级电容器电极材料及其制备方法，所述电极材料以氧化石墨烯为前躯体进行功能化，以GO为前驱体，得到氨基三嗪功能化石墨烯ATRGO，然后苯胺单体在ATRGO表面进行原位氧化聚合，冷冻干燥后，得到。制备：以GO为前驱体，通过GO上羟基与1,3,5-三氯-2,4,6-三嗪的一缩反应，以及三嗪与对苯二胺PPD的二、三缩反应得到氨基三嗪功能化石墨烯ATRGO；超声方法在水溶液中制备ATRGO水溶液，单体在功能化石墨烯表面引发原位氧化聚合；反应完毕后，冷冻干燥即得。该方法制备所用的介质为水，整个制备过程都是在水相进行，环境友好。CN201410237598.6提供了一种基于3D打印技术的透明导电材料的制备方法，其特征在于：1)建模；利用电脑建模软件设计条形透明导电电极的模型，将该模型的软件指令转化为3D打印的机械设备指令，从而控制3D打印头的移动路径、移动速度、液体喷出速度以及激光头的移动路径、移动速度及激光照射时间；2)打印条形透明导电电极。本专利技术制备的透明导电电极具有透光性和导电性好的优点，克服碳纳米管膜层和石墨烯膜层与基片附着性差的缺点，并且该方法可实现透明导电电极的厚度和宽度精密可控。CN201510375733.8提供了一种利用3D打印技术打印石墨烯气凝胶材料的方法，加入苯酚-三聚氰胺-甲醛-糠醛混合体系后，大幅度降低了上述缺陷的出现，并且由于同时又加入了胶原蛋白，提高了成型性能，减小了变形现象，提高了层与层之间的结合力，较好地利用现在比较先进的3D打印技术实现了石墨烯气凝胶产品的制备。GB2517425(A)、GB201314769(D0)介绍了一种燃料电池组件，包括一个石墨烯层的膜结构，这个燃料电池组件的部分结构可以通过3D打印。WO2014210584(A1)、WO2014210584(A8)介绍了一种纳米薄片石墨烯状材料，例如石墨烯纳米片的分散体，其中所述纳米薄片石墨烯状材料基本上均匀地分散在固体或液体分散介质中。这种分散体可以使用通过三维(3D)印刷，制备物品，用于导电油墨和涂料、化学传感器和生物传感器、电极、储能装置、太阳能电池等领域。EP1243406(A1)介绍了一种在塑料片制造3D立体彩色图像的方法，原料是通过压花或处理所述透明软或固态热塑性聚氯乙烯(PVC)片材，热塑性聚乙烯(PE)薄膜片等。WO2015048355(A1)介绍了一种用于3D打印用的凝胶，还提供了用于制造交联的水凝胶组合物的方法和印刷对象的方法。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种用负载修饰石墨烯的粉末丁苯橡胶改性高密度聚乙烯的方法。本专利技术将氧化石墨烯等纳米材料负载到粉末丁苯橡胶上，然后将负载氧化石墨烯的粉末丁苯橡胶与高密度聚乙烯进行共混，可以显著改善高密度聚乙烯的力学性能，提高了高密度聚乙烯的冲击模量。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种3D打印用石墨烯/丁苯橡胶改性高密度聚乙烯的制备法，包括以下步骤：1)、氧化石墨烯的改性：将50～100mg氧化石墨烯超声分散在10～80ml的浓度为0.04～0.06mol/L(较佳为0.05mol/L)的NaOH溶液里，将分散所得的氧化石墨烯溶液加入到50～150ml(较佳为60～140ml)的浓度为4～6mg/ml(较佳5mg/ml)的壳聚糖水溶液中(会产生沉淀)，室温下继续搅拌反应1.5～4h，得到壳聚糖-氧化石墨烯混合液；然后采用化学还原法还原：调节上述壳聚糖-氧化石墨烯混合液pH值至7～10，加入水合肼，室温反应20～50min，回流(一般为85℃左右)2～3h，抽滤，所得滤饼洗涤后干燥，得壳聚糖改性石墨烯；所述水合肼与氧化石墨烯的质量比为2～6：1；2)、负载改性石墨烯粉末丁苯橡胶的制备：将步骤1)所得的壳聚糖改性石墨烯与水按照5～10:100质量比在混合器(高速混合器)中分散，得改性石墨烯悬浮本文档来自技高网...
【技术保护点】
3D打印用石墨烯/丁苯橡胶改性高密度聚乙烯的制备法，其特征是包括以下步骤：1)、氧化石墨烯的改性：将50～100mg氧化石墨烯超声分散在10～80ml的浓度为0.04～0.06mol/L的NaOH溶液里，将分散所得的氧化石墨烯溶液加入到50～150ml的浓度为4～6mg/ml的壳聚糖水溶液中，室温下继续搅拌反应1.5～4h，得到壳聚糖‑氧化石墨烯混合液；然后采用化学还原法还原：调节上述壳聚糖‑氧化石墨烯混合液pH值至7～10，加入水合肼，室温反应20～50min，回流2～3h，抽滤，所得滤饼洗涤后干燥，得壳聚糖改性石墨烯；所述水合肼与氧化石墨烯的质量比为2～6：1；2)、负载改性石墨烯粉末丁苯橡胶的制备：将步骤1)所得的壳聚糖改性石墨烯与水按照5～10:100质量比在混合器中分散，得改性石墨烯悬浮液；将200～300份丁苯橡胶在300～500份去离子水在混合器中分散，再加入2～6份改性石墨烯悬浮液、1～3份硅烷偶联剂于室温下处理5～15分钟，然后经洗涤、过滤、真空干燥，得到改性高密度聚乙烯用粉末丁苯橡胶；上述份为质量份；3)、高密度聚乙烯组合物的制备：以100份聚乙烯和3～15份改性高密度聚乙烯用粉末丁苯橡胶作为主料；上述份为质量份；将聚乙烯和占主料总重0.3～1.0％的分散剂高速混合10～20min，再加入改性高密度聚乙烯用粉末丁苯橡胶、占主料总重0.15～0.30％的增容剂以及占主料总重0.1～0.3％的抗氧剂，高速混合5～15min，将所得的混合物料加入双螺杆挤出机，反应温度180～210℃，反应时间5～10min，挤出、冷却、造粒，得到改性高密度聚乙烯。...
【技术特征摘要】
1.3D打印用石墨烯/丁苯橡胶改性高密度聚乙烯的制备法，其特征是包括以下步骤：1)、氧化石墨烯的改性：将50～100mg氧化石墨烯超声分散在10～80ml的浓度为0.04～0.06mol/L的NaOH溶液里，将分散所得的氧化石墨烯溶液加入到50～150ml的浓度为4～6mg/ml的壳聚糖水溶液中，室温下继续搅拌反应1.5～4h，得到壳聚糖-氧化石墨烯混合液；然后采用化学还原法还原：调节上述壳聚糖-氧化石墨烯混合液pH值至7～10，加入水合肼，室温反应20～50min，回流2～3h，抽滤，所得滤饼洗涤后干燥，得壳聚糖改性石墨烯；所述水合肼与氧化石墨烯的质量比为2～6：1；2)、负载改性石墨烯粉末丁苯橡胶的制备：将步骤1)所得的壳聚糖改性石墨烯与水按照5～10:100质量比在混合器中分散，得改性石墨烯悬浮液；将200～300份丁苯橡胶在300～500份去离子水在混合器中分散，再加入2～6份改性石墨烯悬浮液、1～3份硅烷偶联剂于室温下处理5～15分钟，然后经洗涤、过滤、真空干燥，得到改性高密度聚乙烯用粉末丁苯橡胶；上述份为质量份；3)、高密度聚乙烯组合物的制备：以100份聚乙烯和3～15份改性高密度聚乙烯用粉末丁苯橡胶作为主料；上述份为质量份；将聚乙烯和占主料总重0.3～1.0％的分散剂高速混合10～20min，再加入改性高密度聚乙烯用粉末丁苯橡胶、占主料总重0.15～0.30％的增容剂以及占主料总重0.1～0.3％的抗氧剂，高速混合5～15min，将所得的混合物料加入双螺杆挤出机，反应温度180～21...
【专利技术属性】
技术研发人员：张炜，叶小明，张琪，张超，张华，张依，叶开天，
申请(专利权)人：四川之江高新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51
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