由包含α氧化铝单晶片的陶瓷制成多孔元件的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种由包含α氧化铝单晶片的陶瓷制成的多孔元件的制备方法，该方法的特征在于它包括：ａ）形成一种组合物，该组合物包括α氧化铝单晶片和至少一种有机添加剂，必要时还含有至少一种无机添加剂，ｂ）任意地将在ａ）中所得的制品的温度升高到足以除去有机添加剂的温度，ｃ）焙烧所述制品以获得多孔元件，ｄ）任选地可用团结剂处理所述元件并加热。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由陶瓷制成多孔元件的制备方法。在EP 0460 987中已经描述了一种预制件的制备方法，该方法包括在含有化学键合氟的助熔剂存在下对无定形、过渡态或水合氧化铝的组合细粉进行晶化而成为α氧化铝的六方形单晶片的结合体，必要时可在有增强材料下进行。已经有人提出按照该方法获得的预制件有时呈现有害于其随后应用的缺陷，特别是用于制备有金属基体的复合物时。例如，能够观察到在预制件内存在孔穴或未转变粉末的物质。另外，由于在焙烧时氧化铝性质的变化而难以控制元件的尺寸。现已发现一种用于制备包含α氧化铝单晶片的多孔元件的新方法，该方法从其结构上看有可能获得更均质的元件，该方法的特征在于它包括a)形成一种组合物，该组合物包含α氧化铝单晶片和至少一种有机添加剂，必要时还含有至少一种无机添加剂，b)任意地将在a)中获得的制品温度升高到足以除去有机添加剂的温度，c)焙烧所述制品以获得多孔元件，d)任选地用固结剂处理所述元件并加热。术语“多孔元件”是指主要基于α氧化铝单晶片(含量大于90％)的多孔体，其孔隙度至少50％。按照本专利技术方法的晶片通常选自直径为2-50μm，优选2-25μm，厚度为0.1-2μm，优选为0.1-1μm的α氧化铝单晶片。纯度高于90％，优选高于94％的上述晶片有利于使用。在这些晶片中优选地是六方形的晶片。特别是按照以申请人公司的名义的EP-A-425325所描述的方法，用无定形、过渡、或水合氧化铝和含有化学键合的氟的助熔剂可以制备这种晶片。在本申请中，术语“有机添加剂”，“无机添加剂”和“固结剂”具有下列含义词“有机添加剂”是指分散剂，当α氧化铝用于水溶性或含溶剂的介质中时它能改善α氧化铝晶片的分散性。能提到的实例是聚丙烯酸铵或钠、聚甲基丙烯酸铵或钠、油酸甘油酯、聚乙烯亚胺、磷酸酯、鱼油。优选的是使用聚丙烯酸铵。粘结剂，用于保证所形成元件的机械强度。这种粘结剂通常选自聚乙烯醇、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、藻酸盐、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸烷基酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚苯乙烯、聚-2-乙基-2-噁唑啉。聚乙烯醇，淀粉，纤维素衍生物和聚乙烯吡咯烷酮是优选使用的。增塑剂，它能使粘结剂具有挠性。可提及的实例是聚乙二醇、聚丙二醇、水、乙二醇、硬脂酸、硬脂酸盐、邻苯二甲酸盐。优选地使用聚乙二醇。词“无机添加剂”是指能降低燃烧温度或固结多孔元件的化合物。能提及的这些化合物的实例，特别是，其膨胀系数接近于α氧化铝的玻璃粉、单或三磷酸铝、尖晶石MgAl2O4或莫来石和氧化铝、二氧化硅或氧化锆凝胶。词“固结剂”是指通过与所加入的α氧化铝起反应而能改善机械强度的化合物。可提及这实例是磷酸和无机镁、钙、或钠盐。在本专利技术方法的使用中，相对于所加入的晶片重量，使用至少0.1％，优选0.5-22％(重量)的有机添加剂，不大于10％，优选0.5-7％(重量)无机添加剂。本专利技术方法的步骤a)包括制备一种包含α氧化铝晶片，至少一种有机添加剂和任选地至少一种无机添加剂，并成型所述组合物。根据本专利技术方法第一个技术方案，在有水或有机溶剂，例如醇、乙酸酯、酮、或氯化溶剂存在下将晶片和添加剂混合而获得组合物。根据第一个另一方式，组合物采取捏塑体的外形，它特别是通过挤出和注射成型法而进行的。根据第二个另一方式，组合物是以悬浮体的形式使用，并发现悬浮体特别适合于用过滤和浇注成带状或在模具中浇注而成型。根据本专利技术方法第二个技术方案，是使用干组合物，就是说，组合物不含或含很少的水或溶剂。当采用等压或单向加压进行成型时有利于使用这种组合物。该组合物仅通过将晶片和添加剂的粉末干混就可以得到。然而，由于它们具有较好的流动性，优选地使用颗粒外形的组合物。这种组合物例如，可通过由悬浮液喷雾干燥，或通过干燥的预压-研磨而制得。在本专利技术方法步骤(b)中全部或部分除去有机添加剂，通常是在高于200℃的温度下，优选在250-700℃之间的温度通过在空气中的燃烧；在中性或还原气氛下或真空中的热分解进行，或者通过溶于超临界流体中而进行。在本专利技术方法步骤c中，燃烧通常是在900-1700℃之间，优选在1000-1400℃之间的温度下，在空气中、在中性或还原气氛下或真空中进行。冷却和脱模后，所得多孔元件可进行加工成形，例如，通过用激光或水流进行切割或用任何其它方法，使之形成所要求的尺寸和形状。在本专利技术方法步骤d)中有可能改进在c)中所得元件的机械强度。该步骤是通过将元件浸渍在含有至少一种上述固结剂的水溶液中并将该元件加热到150-1600℃之间的温度而进行。本专利技术方法有可能由陶瓷制备出多孔体，该陶瓷用于制造特别是与金属基体的复合物或用作催化剂载体或用于气体或液体的过滤。下面实施例进一步说明本专利技术。在实施例中所得元件孔隙度是按照公式孔隙度(％)＝(1－密度/Al2O3理论密度)×100％而计算的，其中元件密度是通过称重和用游标卡尺测量尺寸而确定的。元件抗压强度是按照“brésilien实验”测量，该实验包括向处于切口部位的直径为30mm，厚度为10mm的压块加压直至观察到裂缝，它是在由实验机施加的压力中突然下降时看到的。实施例1在犁片混合机中将α氧化铝晶片(直径10-15μm；厚度0.3-0.5μm，95％α氧化铝，由ELF Atochem S.A销售，T2级)和表1中的各种添加剂混合并随后在行星式搅拌机中搅拌。将如此获得的捏塑体静置几小时并随后排气和在挤出机中挤出，挤出机的模具具有环形外观以获得直径为20mm的管状物。挤出后，将所获得的管状物在防止弯曲的滚柱上干燥。之后将管状物水平送入炉中并按照下列温度曲线在空气中焙烧在20℃-365℃的温度间快速升温，在365℃平稳地放置30分钟以除去大部分的有机添加剂，以120℃/小时加热到1500或1600℃的温度并保持3小时。获得孔隙度在56-67％之间变化的元件(表1)。表1实施例号 1a1b1c1dα氧化铝晶片(克) 82878283淀粉(克) 105 105甲基纤维素(克) 4 4 4 6Amijel(克) 4 4 4 6水(克) 55555552挤出压力(MPa)3.3 3.0-3.5 3.1 3.3焙烧后孔隙度(％)在1500℃-3小时 56675965在1600℃-3小时 65 66*98/2水/甘油淀粉Cerestar RG 03408甲基纤维素Methocel A15LVAmijelcerestar ML12072实施例2在30℃制备含有6％的聚乙烯醇(Mowiol 4-88，由Hoechst销售)的水溶液。向245份(重量)这种溶液中加入100份(重量)α氧化铝晶片(T2级；ELf Atochem S.A)。在有0.024％(重量，相对于组合物)的消泡剂(Contraspun-zimmer和schwartz)存在下于涡式搅拌机中搅拌该悬浮液30分钟。用210μm以下的筛筛分这样获得的悬浮液以挡住未溶解的聚乙烯醇并以2.2MPa的压力，用配有单流喷嘴的喷射机喷雾，干燥是用在入口为414℃，在出口为95℃的逆流空气进行。本文档来自技高网...

【技术保护点】
由包含α氧化铝单晶片的陶瓷制成多孔元件的制备方法，其特征在于，它包括：ａ）形成一种组合物，该组合物包含α－氧化铝单晶片和至少一种有机添加剂，必要时还含有至少一种无机添加剂，ｂ）任选地将在ａ）中所得的制品的温度升高到足以除去有机添加剂的温度，ｃ）焙烧所述制品以获得多孔元件，ｄ）任选地用固结剂处理所述元件并加热。２、按权利要求１的方法，其特征在于，成型是用等压或单向的压力进行。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：罗兰巴彻拉德，安妮克福里，瑟奇特雷扎克，让皮埃尔迪森，安德鲁拉伯特，让弗朗格伊斯鲍玛德，
申请(专利权)人：埃尔夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]