尤其用于制造玻璃熔炉炉底的未加工耐火组合物制造技术

本发明专利技术涉及未成形耐火组合物，尤其用于制造玻璃熔炉的炉底，其特征在于它包括含以下物质的基本混合物：１－６ｗｔ％的水硬水泥，和９４－９９ｗｔ％的至少一种主要由氧化铝（Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］）、氧化锆（ＺｒＯ↓［２］）和二氧化硅（ＳｉＯ↓［２］）组成的耐火材料的颗粒，所述基本混合物中尺寸小于４０μｍ的颗粒部分，以所述基本混合物重量计，以下述方式分布：＜０．５μｍ的部分：≥４ｗｔ％；＜２μｍ的部分：≥５ｗｔ％；＜１０μｍ的部分：≥１６ｗｔ％；＜４０μｍ的部分：≥２９－４５ｗｔ％，所述耐火组合物还包括以所述基本混合物重量计的下述物质：０．０２－０．０８ｗｔ％的有机纤维，和０．０７５－１ｗｔ％的表面活性剂。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及尤其用于制造玻璃熔炉炉底的未成形耐火组合物。术语“耐火组合物”是指用于制造耐火材料的组合物。在玻璃行业中，一般采用通过熔铸或者烧结获得的非常耐玻璃腐蚀的块状或板状耐火产品来制造玻璃熔炉。为了防止熔融玻璃渗入这些块或板之间，有时必须使用未成形耐火材料来粘接这些块或板(slabs)。在玻璃熔炉的炉底问题特别严重，在这些板之间玻璃的渗入会腐蚀在这些板下用于形成被称作炉床的层的材料，之后会腐蚀这些板本身。专利FR-B-2458520描述了用于制造这种未成形耐火材料的耐火组合物。这种耐火组合物基于包含玻璃状基体的熔铸耐火材料的颗粒，它被广泛地使用，但其缺点是在润湿后不能利用产生的吸气压小于或等于180巴的泵来泵送。用于粘接金属冶炼炉中的块的可泵送耐火组合物在本领域中是已知的。不过，在此应用中的约束与在玻璃熔炉的应用中所遇到的约束有很大的不同。熔融玻璃或金属对炉腐蚀的情况也是不同的。某些杂质在金属制造中是容许的，但在制造玻璃时却是不能接受的。具体来说，玻璃熔炉中使用的耐火材料必须不能产生缺陷，如由于耐火材料的碎裂造成石块脱落到熔融玻璃浴中，或者是产生气泡。因此可以推断，用于金属制造的炉的耐火组合物不能用于玻璃熔炉。因而需要可用在玻璃熔炉中并且比现有技术的组合物更容易泵送的耐火组合物。本专利技术旨在满足这一要求。更具体来说，本专利技术涉及尤其用于制造玻璃熔炉炉底的未成形耐火组合物，其优异之处在于它包括了含以下物质的基本(basic)混合物-1-6wt％的水硬水泥，和-94-99wt％的其主要成分为氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)和二氧化硅(SiO2)的至少一种耐火材料的颗粒，所述基本混合物中小于40μm的颗粒部分，按照占所述基本混合物重量的百分率计，以下述方式分布-＜0.5μm的部分≥4wt％-＜2μm的部分≥5wt％，优选≥8wt％-＜10μm的部分≥16wt％-＜40μm的部分29-45wt％，优选30-45wt％所述耐火组合物还包括以所述基本混合物重量计的下述物质-0.02-0.08wt％的有机纤维，和-0.075-1wt％，优选0.1-1wt％的表面活性剂。“主要组分”是指占多数的组分，也就是重量比最高的那些组分。正如将在说明书以下部分中更详细描述的，这种组合物可利用小于或等于180巴的吸气压泵送，并且可用于制备适合制造玻璃熔炉炉底的材料。根据本专利技术组合物的其它特征-所述基本混合物包括-Al2O345-65wt％，-ZrO220-35wt％，-SiO212-20wt％，-所述组合物还包括占所述基本混合物总重4-5.5wt％的水；-所述基本混合物中小于500μm的颗粒部分占所述基本混合物重量的50wt％以上；-所述基本混合物中大小为40-500μm的颗粒部分占所述基本混合物重量的15-30wt％；-所述耐火材料颗粒包含3-5％的热解法二氧化硅；-所述基本混合物中小于40μm的颗粒部分，按照占所述基本混合物重量的百分率计，以下述方式分布-＜0.5μm的部分≥5wt％，-＜2μm的部分≥10wt％，-＜10μm的部分≥22wt％-＜40μm的部分30-45wt％-所述基本混合物中小于500μm的所述颗粒部分中的二氧化硅占所述颗粒部分总重的比例为小于或等于16wt％；-所述基本混合物中小于500μm的所述颗粒部分中的二氧化硅占所述颗粒部分总重的比例为小于或等于14.5wt％；-所述基本混合物中小于40μm的所述颗粒部分中的二氧化硅占所述颗粒部分总重的比例为小于或等于14.5wt％；-所述基本混合物包含3-5wt％的所述水硬水泥；-所述组合物包含以所述基本混合物重量计为0.01-0.15wt％的硬化促进剂；-所述表面活性剂是改性聚羧酸酯类化合物。本专利技术还涉及通过烧结本专利技术耐火组合物获得的耐火产品。根据本专利技术耐火产品的其它特征，-((Lmax-L1350)/L)≤0.5％，其中L、Lmax和L1350分别表示所述产品的样品在室温、最大膨胀温度和1350℃下的长度；-所述耐火产品的最大膨胀温度(Tdmax)高于1100℃。熔铸耐火材料的所述颗粒(a)可以由具有各种不同化学分析数据的耐火材料构成。只要能够遵守本专利技术所要求的总的粒度限制，这些颗粒的粒度分布也可以根据构成它们的材料而有所不同。可使用不同的耐火材料来获得颗粒(a)，例如这些耐火材料来源于-电熔融耐火产品如ER-1681或ER-1711，由SociétéEuropéennedes Produits Réfractaires生产并销售。这两种产品在表1中标记为“AZS颗粒”(因为它们含有Al2O3、ZrO2和SiO2)，它们以氧化物计包括32-54wt％的ZrO2、36-51wt％的Al2O3、2-16wt％的SiO2和0.2-1.5wt％的Na2O；-熔融富铝红柱石耐火产品，在表1中记作“富铝红柱石”，如包括其颗粒大小为0.7-1.5mm的76.5％的Al2O3和22.5％的SiO2的粉末；-氧化锆含量高的产品，在表1中记作“氧化锆”，如由SociétéEuropéenne des Produits Réfractaires销售的CS10。这种产品含有大于99％的ZrO2，而且氧化锆颗粒的中值粒径(D50)为3.5μm；-活性氧化铝，或活性氧化铝的混合物，包括大于99％的Al2O3，活性氧化铝颗粒的中值粒径为0.5μm-3μm；-电熔融氧化铝，其颗粒大小为0.04-0.5mm；-二氧化硅，如SociétéEuropéenne des Produits Réfractaires的热解法二氧化硅。这种玻璃态二氧化硅含有大于93％的二氧化硅(SiO2)，其形式为颗粒大小为0.1-5μm且中值粒径为0.5μm的粉末。有利地，这类物质的存在可以减少使耐火组合物可倾倒所需的水量。看来，非常细的二氧化硅颗粒很好地分散在组合物中，并且可以使烧结后的成品产生良好的粘合。为此，可以考虑在组合物中需要有3-5％的热解法二氧化硅。被称作(b)的水硬水泥占基本混合物(a)+(b)的1-6wt％，优选3-5wt％。水硬水泥(b)可以是高铝水泥，或者是不同水泥的混合物。为了限制石灰(CaO)的含量，优选使用铝含量高的水泥，如Alcoa公司的CA25水泥。CA25包括大于78％的Al2O3和低于19％的CaO。CA25颗粒的中值粒径约为8μm。为了制备用于本专利技术耐火组合物的基本混合物(a)+(b)，可将比例分别为94-99wt％和1-6wt％的(a)和(b)混合，这样，在所获得的基本组合物中，小于40μm的颗粒占30-45wt％，小于10μm的颗粒至少为16wt％，小于2μm的颗粒至少为8wt％，小于0.5μm的颗粒至少为4wt％。显然，30-45wt％的小于40μm的颗粒中包含了小于10μm的颗粒，小于40μm的颗粒和小于10μm的颗粒中包含了小于2μm的颗粒，等等。本专利技术耐火组合物还包括以(a)和(b)总重计为0.02-0.08wt％的有机纤维(c)。举例来说，这些纤维可以是聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维或聚乙烯醇纤维，其平均长度为18-24mm。有机纤维的存在可以提高原料组合物的强度，并可防止干燥时出现裂纹。另外，有机纤维(c)在炉温升高的阶段可被除去，从而产生本文档来自技高网...

【技术保护点】
未成形耐火组合物，尤其用于制造玻璃熔炉的炉底，其特征在于它包括含以下物质的基本混合物：　　　　－１－６ｗｔ％的水硬水泥，和　　　　－９４－９９ｗｔ％的至少一种其主要成份为氧化铝（Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］）、氧化锆（ＺｒＯ↓［２］）和二氧化硅（ＳｉＯ↓［２］）的耐火材料的颗粒，　　　　所述基本混合物中尺寸小于４０μｍ的颗粒部分，按照占所述基本混合物重量的百分率计，以下述方式分布：　　　　－＜０．５μｍ的部分：≥４ｗｔ％　　　　－＜２μｍ的部分：≥５ｗｔ％　　　　－＜１０μｍ的部分：≥１６ｗｔ％　　　　－＜４０μｍ的部分：２９－４５ｗｔ％　　　　所述耐火组合物还包括以所述基本混合物重量计的下述物质：　　　　－０．０２－０．０８ｗｔ％的有机纤维，和　　　　－０．０７５－１ｗｔ％的表面活性剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JML圭格尼斯，TC康塞尔斯，
申请(专利权)人：圣戈班欧洲设计研究中心，
类型：发明
国别省市：FR[法国]