基于锆石和氧化锆的掺杂烧结制品制造技术

本发明专利技术涉及一种烧结制品，所述烧结制品由含有５－５０％的锆石的起始配料制得并具有如下化学组成，以占氧化物的重量百分数计且总和超过１００％：二氧化硅和氧化锆，氧化锆（ＺｒＯ↓［２］）含量为至少６４％；至少０．２％的掺杂剂，所述掺杂剂选自Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］、Ｎｂ↓［２］Ｏ↓［５］、Ｔａ↓［２］Ｏ↓［５］及其混合物；任选的含量为小于或等于６％的稳定剂，所述稳定剂选自Ｙ↓［２］Ｏ↓［３］、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ↓［２］及其混合物；以及含量为小于或等于６．７％的“其他氧化物”。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由锆石和氧化锆制备的新型烧结制品、其制备方法和特别是在 玻璃窑炉中的用途。
技术介绍
耐火制品可分为熔铸制品和烧结制品。与烧结制品不同，熔铸制品通常包含非常大的粒间玻璃相，该粒间玻璃相 填充晶粒晶格中的间隙。烧结制品和熔铸制品的应用中遇到的问题以及用来解 决这些问题的技术方案因此通常不同。此外，由于其制备方法间的实质性差异， 所以为制备熔铸制品开发的组合物不能先验地用来制备烧结制品，反之亦然。烧结制品通过混合适宜的原料、然后由该混合物制得生坯(green form)并 在足以烧结这样的生坯的温度和时间下煅烧所得生坯获得。根据其化学组成，这些烧结制品可用于广泛的行业中。因此，适合于特定应用的烧结制品将先验地不具有用于其中温度、腐蚀或 磨损不同的另 一应用中所需的性质。例如，US 3,899,341描述了由锆石(50-90%)和氧化锆制得的烧结制品。氧化 锆经部分稳定化以限制导致裂紋形成的制品的弹性变形。然而，根据US 3,899,341的制品设计用于接触熔融钢。因此，所述制品先验地不适合用于接触 炫融玻璃。由锆石、氧化锆或这两种原料的混合物制得的制品通常非常不同，特别是 在电阻率和耐腐蚀性方面。通常，关于由氧化4告(例如US 4,507，394)或由锆石制 得的材料的文件的公开未直接提供任何用于由氧化锆和锆石制备多相材料的有 用信息。由锆石(硅酸锆Zr02.Si02或ZrSiOO和有时由氧化锆(锆氧化物ZrO。制得的致密制品可用于直接接触熔融玻璃，特别是熔融非碱性玻璃的应用中US 5,124,287公开了含有75-95%的锆石和氧化钛的打算接触熔融玻璃的制 品。氧化钛的存在被认为有助于烧结后获得的制品的致密化。在最终制品中， 氧化锆不能被稳定化，以使优选在起始混合物中使用未稳定化的氧化锆。WO 2006/073841公开了用于玻璃工业中的耐火材料。这些基于锆石的材料 可以包含丫203。这些材料总是包含至少1%的P20s或V205。以Soci6t6 Europ6enne des Produits R6fractaires的名义的美国专利6,121,177 公开了基于锆石和氧化锆的烧结制品，所述烧结制品具有改进的耐玻璃腐蚀性， 允许制备块而无裂紋形成，且具有膨胀测定性以使块间的接缝在窑炉的工作温 度下低成本地密封。所述烧结制品由含有5-40%的锆石和氧化锆的起始配料制 得。其氧化锆含量为82-96%。其还含有氧化铝(0.2-2.5%)、氧化钇(0.4-5%)和氧 化钛(0.2-3%)。在特定的应用中，耐火块(称为"电极支承块")用作用以熔化玻璃的电炉电极 的支承。因此，其应该不仅有效地抵抗与之接触的熔融玻璃的腐蚀，而且在通 常为1,45(TC到1,50(TC的工作温度下具有大的电阻率以减小漏电流的量。因此 避免了电极附近的耐火材料，特别是构成电极支承块的耐火材料的快速降解 (degradation )。由于目前非常高品质玻璃的使用正日渐增多，这些玻璃需要很高的熔化温 度和因此不断增加的电能，因此对玻璃窑炉中所用的耐火材料特别是电极支承 块中所用的制品提出了更高的要求。因此需要新型耐火制品，所述新型耐火制 品在特别是约1 ，500 °C的温度下具有大电阻率以及良好的耐熔融玻璃腐蚀性。
技术实现思路
本专利技术的目的是满足该需要。为此，本专利技术提出了一种烧结制品，所述烧结制品由含有5-50%的锆石(以 占干起始配料的重量百分数计)的起始配料制得，并具有如下平均化学组成(以占 氧化物的重量百分数计且总和为100%):-二氧化硅和氧化锆，其中氧化锆含量为至少64%,-至少0.2%的#参杂剂，所述4参杂剂选自V205、 Nb205、 丁&205及其混合物， -任选的含量为6。/。或以下的稳定剂，所述稳定剂选自Y203、 MgO、 CaO、 Ce02及其混合物，-含量为6.7%或以下的"其他氧化物"。如下面的描述中进一步详细地示出的，本专利技术的制品内选自包含V205、 Nb205、 Ta205及其混合物的集合的掺杂剂的存在提高了电阻率而不降低耐熔融 玻璃腐蚀性。此外，专利技术人已发现，在根据本专利技术的锆石-氧化锆多相制品中，除所述掺 杂剂外还具有至少0.4%的选自Y203、 MgO、 CaO、 Ce02及其混合物的氧化锆 稳定剂是特别有利的，前提是使总的掺杂剂含量D与总的稳定剂含量S的摩尔 比D/S 4吏0.7 < D/S《2。 4尤选地，D/S《1.5,优选D/S < 1.4,更优选地，D/S《 1.2。具体而言，专利技术人已发现多相制品中在一方面掺杂剂/稳定剂(D/S)摩尔比与 另一方面电阻率和耐腐蚀性间的关系。根据本专利技术的制品因此优选具有0.7-2的 摩尔比D/S。根据本专利技术的烧结制品则代表约1500。C的温度下的电阻率与耐熔 融玻璃腐蚀性间的最佳平衡。因此，其非常适合于诸如电极支承块等应用，特 别是当其打算接触诸如增强玻璃(E玻璃)和电子玻璃等熔融玻璃时，后者特别用 于TV或计算机玻璃平面屏幕的制备。优选地，根据本专利技术的制品还具有一个或 多个如下的任选特征-总的掺杂剂含量0/205 +础205 + 丁&205)为0.4%或以上、优选为0.8%或以 上、更优选为1%或以上、还要更优选为1.4%或以上，和/或为6%或以下、优选 为2.2%或以下、更优选为1.8%或以下、还要更优选为1.5%或以下(以占氧化 物的重量百分数计)。-总的氧化锆和氧化硅含量(游离形式或作为锆石)为高于81%、优选为高于 85%、更优选为高于86.5%、还要更优选为高于90%、甚至更优选为高于95%(以 占氧化物的重量百分数计)。-总的氧化锆含量为至少67%、优选为至少70%、更优选为至少75%、还 要更优选为79%、或甚至为高于82%,和/或为低于97%、优选为低于卯％、更 优选为低于87%、还要更优选为低于85% (以占氧化物的重量百分数计)。-掺杂剂选自Nb205 、 Ta205及其混合物。-优选的掺杂剂为Nb205。-所述摩尔比D/S为0.81或以上、优选为0.9或以上、更优选为高于0.95, 和/或为2或以下、优选为1.5或以下、优选为1.4或以下、优选为1.2或以下、 更优选为U或以下，还要更优选为1.05或以下。-"其他氧化物"还包括至少一种烧结促进剂，其优选选自由A1203、 Ti02、 Cu20、 CuO、 BeO、 NiO、 ZnO、 Mn02、 0>203及其混合物组成的集合。优选地， 至少一种烧结促进剂选自包含八1203、 Ti02、 BeO、 ZnO、癒02及其混合物的集 合。这是因为0120、 CuO、 NiO和Co203具有为与之l^触的玻璃着色的趋势。陽优选地，八1203含量为高于0.20/。、优选为高于0.5%,和/或低于2.5%或以 下、优选为2%或以下、更优选为1.5%或以下、还要更优选为1%或以下(以占 氧化物的重量百分数计)。-优选地，其他烧结促进剂(优选为Ti02)的含量为高于0.2%、优选为高于 0.4%，和/或为低于3%、优选为低于2%、优选为低于1.5% (以占氧化物的重量 百分数计)。-稳定剂(Y203 + MgO + CaO + Ce02)的总含量为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烧结制品，所述烧结制品由起始配料制得，所述起始配料含有选自包含Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］、Ｎｂ↓［２］Ｏ↓［５］、Ｔａ↓［２］Ｏ↓［５］、其前体及这类掺杂剂和／或其前体的混合物的集合的掺杂剂及５－５０％的锆石（以占起始配料干重的重量百分数计），且所述烧结制品具有如下平均化学组成（以占氧化物的重量百分数计且总和为１００％）：　　－二氧化硅ＳｉＯ↓［２］和氧化锆，氧化锆ＺｒＯ↓［２］含量为至少６４％，　　－至少０．２％的掺杂剂，所述掺杂剂选自Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］、Ｎｂ↓［２］Ｏ↓［５］、Ｔａ↓［２］Ｏ↓［５］及其混合物，　　－任选的含量为６％或以下的稳定剂，所述稳定剂选自Ｙ↓［２］Ｏ↓［３］、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ↓［２］及其混合物，　　－含量为６．７％或以下的“其他氧化物”。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：奥利弗西蒂，朱利安福卡德，米歇尔高比尔，查尔斯尼古拉斯麦加尔，迈克尔J希保恩，
申请(专利权)人：圣戈班欧洲设计研究中心，
类型：发明
国别省市：FR[法国]