本发明专利技术公开一种根据溶胶－凝胶合成法制备透明均匀的磷酸钙化合物的聚合物溶胶的方法，该溶胶包含具有优异可润湿性和生物活性的磷灰石，也涉及在金属移植体上涂布该聚合物溶胶的方法，其中聚合物溶胶涂布在该金属移植体上，然后经热处理形成与该金属移植体牢固粘结的致密涂层。本发明专利技术的磷酸钙化合物的聚合物溶胶是通过如下步骤制备的：制备含有溶解在有机酸中的乙醇钙的钙盐溶液和含有溶解在该有机酸中的亚磷酸三乙酯或磷酸三乙酯的磷酸盐溶液；及将该钙盐溶液和该磷酸盐溶液混和制得混合溶液，并老化该混合溶液。
Process for the preparation of polymeric sols of calcium phosphate compounds and methods of coating such sols on a metal implant
The invention discloses a method of polymer sol based on sol gel synthesis of transparent and uniform calcium phosphate compounds, the sol contains excellent wettability and bioactive apatite, also relates to a method for coating the polymer sol on a metal implant, wherein the polymer sol is coated on the metal implant, then after heat treatment to form a dense coating strongly bonded to the metal implant. Polymer sol calcium phosphate compounds of the present invention is prepared by the following steps: preparing a solution of calcium phosphate solution containing dissolved calcium ethanol in organic acid and containing dissolved in the organic acid phosphite three ethyl or three phosphoric acid ethyl ester; and the calcium salt solution and the mixed solution of phosphate to prepare mixed solution, the mixed solution and aging.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种根据溶胶-凝胶合成法制备磷酸钙化合物的聚合物溶胶的方法，该溶胶包含具有优异生物活性的磷灰石，也涉及在金属移植体上涂布该聚合物溶胶的方法，其中聚合物溶胶涂布在该金属移植体上，然后经热处理形成与该金属移植体牢固粘结的致密涂层。本专利技术特别涉及一种制备磷酸钙化合物的聚合物溶胶的方法，其中由于钙和磷成分完全溶解在该聚合物溶胶中，所以该聚合物溶胶是透明均匀的且具有优异的可润湿性，以及将含有羟磷灰石的磷酸钙陶瓷的聚合物溶胶涂布在牙科及整形外科领域广泛应用的各种金属移植体上的方法，其中该聚合物溶胶涂布在该金属移植体上，然后经热处理形成与该金属移植体牢固粘结的致密涂层。
技术介绍
在Kitsugi等的Biomaterials 16，1101-1107(1995)中已有将诸如羟磷灰石(Hydrixyapatite，HA，Ca10(PO4)6(OH)2)、磷酸三钙(Tricalciumphosphate，TCP，Ca3(PO4)2)、磷酸四钙(Tetracalcium phosphate，TTCP，Ca4P2O9)、焦磷酸钙(Calcium pyrophosphate，CPP，Ca2P2O7)等的磷酸钙陶瓷移植到兔子骨组织中的报告，他们使用透射电子显微镜(TEMTransmission Electron Microscope)观察磷酸钙陶瓷和骨组织间的界面，结果发现在该界面上磷酸钙陶瓷与骨组织化学结合。上述磷酸钙陶瓷的所有例子在与骨头直接结合这一点上完全相同，但是在人体内的溶解速度互不相同。众所周知，羟磷灰石是可移入到人体内的最稳定磷酸钙陶瓷，其化学特性与构成人体骨组织的无机物最类似，所以临床上正致力于把羟磷灰石陶瓷作为人造骨骼材料。然而，羟磷灰石陶瓷尽管其生物适和性优异，但其不能克服一般陶瓷所具有的脆性缺点，因而容易损坏。所以在必须能反复承受负荷的部位主要还是使用由不锈钢、钴铬合金、钛合金等金属材料制成的移植体。为了将金属材料的优异机械强度与羟磷灰石的强生物适和性相结合，正在进行在金属移植体的表面涂布羟磷灰石的研究。在金属移植体表面上涂布羟磷灰石的最通常方法是等离子体喷涂法。等离子喷涂法是将羟磷灰石粉末利用载气使其通过20000～30000℃的等离子体区域，瞬间熔融后，粘合到目标基板上的涂布方法。等离子体喷涂法与溅射法、化学气相沉积法等其它方法相比其优点在于粘合强度大。但是，当羟磷灰石粒子通过非常热的等离子体区域时，其化学结构受到损坏，从而诸如磷酸三钙、磷酸四钙、氧化钙、非结晶焦磷酸钙这样的分解产物大量产生，当涂布的目标基板移入到体内时，目标基板上的涂层将被人体吸收，从而导致发生涂层从目标基板解离或涂层强度明显降低的问题(参见Filiaggi et al.J.Biomed.Mater.Res.，251211-1229，1991)。为解决上述问题研究了改进的涂布方法，但是羟磷灰石陶瓷的可能烧结温度为1100℃或更高，这本身就是存在的问题。金属移植体主要是使用不锈钢316L和钛合金(Ti-6Al-4V)，但是在1100℃或更高的温度时，其机械强度会大大降低并被剧烈氧化，所以必须在1000℃或更低的温度下才能致密烧结羟磷灰石涂层。近来为降低羟磷灰石陶瓷的烧结温度，对合成纳米级羟磷灰石粒子(1nm＝10-9m)进行了许多试验。溶胶-凝胶合成法非常符合这种目的，所谓溶胶-凝胶法就是水解金属有机物以生成3～4nm的初始粒子，将初始粒子经过缩聚反应以形成凝胶网孔。除去溶剂，凝胶网孔干燥收缩，将其进行热处理而生成最终的陶瓷粒子。由于陶瓷粒子在化学上均匀、尺寸大大缩小，且陶瓷粒子具有优异的反应性，所以溶胶-凝胶合成法很有利。但是由于由溶胶-凝胶法制得的陶瓷粒子的量相对较少，所以溶胶-凝胶合成法仅能用于涂布方法这样的特殊目的。当将由溶胶-凝胶法合成的磷灰石涂布至目标体上时，磷灰石在相对较低温度下结晶，其烧结温度大大降低，从这点来看，其作为新型的磷灰石涂布方法具有发展前景。在含有磷灰石的磷酸钙陶瓷的溶胶-凝胶合成法中重要的是选择适当的钙盐、磷酸盐及溶剂。另外，在溶胶-凝胶合成法中，均匀混和钙和磷酸并使彼此充分接触以得到所需要的老化条件是重要的。美国专利第5,766,669号揭示了一种将磷灰石涂布到金属基板上的方法，此方法包括将硝酸钙(Ca(NO3)2)与磷酸铵溶液混和以制成磷灰石溶胶，将该磷灰石溶胶涂布到该金属基板上，及在950℃～1000℃下热处理制得的金属基板，由此制成磷灰石涂层。另外，美国专利第6,569,489号也揭示了一种将磷灰石涂布到基板上的方法，此方法包括在pH为6.0～7.5、温度为100℃或更低的溶解有钙离子、磷酸根离子、碳酸根离子的水溶液中浸渍要涂布的基板，浸渍足够长的时间以使磷灰石涂层和基板化学结合，从而在基板上形成结晶的磷灰石涂层。另外，D.M.Liu等(Biomaterials 22 1721-1730，(2001))试图将磷灰石溶胶涂布到纯钛基板上，其中是将硝酸钙(Ca(NO3)2)溶解于无水乙醇中制得的溶液与通过将亚磷酸三乙酯和水加入到无水乙醇中并水解得到的溶液而成的另一种溶液混合，从而制得磷灰石溶胶。另外，K.A.Gross等(J.Mater.Sci.Mater.In Med.9 839-843，(1998))等提出一种制备磷灰石涂层的技术，包括将乙醇钙溶到乙醇和乙二醇的混合溶剂中所成的第一种溶液与亚磷酸三乙酯溶到乙醇和乙二醇的混合溶剂中所成的第二种溶液混合，由此制备磷灰石溶胶，将该溶胶涂布到钛基板上后，在800℃条件下热处理得到的基板，从而得到磷灰石涂层。但是，采用磷灰石水溶液涂布基板或使用硝酸钙作为钙盐不是理想的，因为当在基板上涂布磷灰石水溶液时，由于磷灰石溶胶对基板的可润湿性较差，所以不能在整个基板上得到均匀厚度的涂层。另外，使用乙醇和乙二醇的混和溶剂的情况也和将水作为溶剂的情况相同，磷灰石溶胶对基板的可润湿性下降，所以从根本上存在在基板上不能得到均匀致密的涂层的严重缺陷。可润湿性优异的溶胶由于能在整个基板表面上均匀分散，所以对于形成均匀的涂层是有益的。因此，在溶胶-凝胶涂布法中最重要的因素是由溶胶-凝胶合成法制得的溶胶对基板的可润湿性。使用现有技术常用的磷灰石溶胶的涂布方法因为使用可润湿性差的溶胶，所以存在涂层不致密、厚度不均匀的问题。由此，尽管使用磷灰石溶胶的涂布方法简单且不需要价格高昂的设备，但还是不能广泛应用。
技术实现思路
因此，本专利技术针对现有技术中的上述问题而提出，本专利技术的一个目的是提供一种制备磷酸钙化合物的聚合物溶胶的方法，其中由于钙和磷成分完全溶解在该聚合物溶胶中，所以该聚合物溶胶是透明均匀的且具有优异的可润湿性和生物活性。本专利技术的另一目的是提供一种将含有羟磷灰石的磷酸钙陶瓷的聚合物溶胶涂布在牙科及整形外科领域广泛使用的各种金属移植体上的方法，其中该聚合物溶胶涂布在该金属移植体上，然后经热处理形成与该金属移植体牢固粘结的致密涂层。为实现上述目的，本专利技术提供一种含有磷灰石的磷酸钙化合物的聚合物溶胶的制备方法，该方法包括制备含有完全溶解在有机酸中的乙醇钙(Ca(OC2H5)2)的钙盐溶液和含有溶解在所述有机酸中的亚磷酸三乙酯(P(OC2H5)3)或磷酸三乙酯(PO(本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备磷酸钙化合物的聚合物溶胶的方法，包括： 制备含有溶解在有机酸中的乙醇钙的钙盐溶液和含有溶解在所述有机酸中的亚磷酸三乙酯或磷酸三乙酯的磷酸盐溶液；及 将所述的钙盐溶液和所述的磷酸盐溶液混和制得混合溶液，并老化所述的混合溶液。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：柳昡丞，李东洙，洪国善，李春基，李哉協，李栋豪，张凤淳，金陈永，郑圣守，
申请(专利权)人：SEOUL大学校，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]
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