金属盐纳米颗粒，特别是包含钙和磷酸根的纳米颗粒的火焰合成制造技术

披露了一种制备金属盐的方法，其中阳离子金属优选选自Ⅰ－Ⅳ族金属和其混合物，阴离子基团选自磷酸根、硅酸根、硫酸根、碳酸根、氢氧化物、氟化物和其混合物，并且其中所述方法包括：使至少一种金属源和至少一种阴离子源的混合物形成液滴并且在高温环境优选火焰中将所述液滴氧化，该金属源是每个羧酸根的平均碳值至少为３的金属羧酸盐。该方法尤其适用于制备磷酸钙生物材料，例如展现出优良的生物相容性和骨传导性的羟磷灰石（ＨＡｐ，Ｃａ１０（ＰＯ↓［４］）↓［６］（ＯＨ）↓［２］）和磷酸三钙（ＴＣＰ，Ｃａ↓［３］（ＰＯ↓［４］）↓［２］），并且因此被广泛地用于骨质或牙周缺陷的修复、金属移植物的涂料和骨隙填料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】金属盐纳米颗粒，特别是包含钙和磷酸根的纳米颗粒的火焰合成专利
本申请涉及细金属盐颗粒和借助于火焰喷射热解制备该颗粒，特别是包含钙和磷酸根的颗粒的方法。
技术介绍
目前建立的火焰喷射热解13其本身作为一种用于制备纳米颗粒，最特别地是含有主族的氧化物和过渡金属41的合适方法。其已经迅速地发展成一种用于催化剂制备用的氧化物纳米颗粒14，15的可升级方法，并且现今的工业规模的火焰-气溶胶合成制得了百万吨级数量的碳、二氧化硅和氧化钛。在实验上，火焰喷射反应器由被狭小的可调节孔口包围的毛细管组成(参见图1)。前体液体分散在端部，产生了清晰的喷射。周围的甲烷/氧气辅助的火焰点燃了喷射器，并且火焰将该前体转化成相应的材料。对于许多应用而言，需要纳米颗粒状的材料。这类材料包括磷酸钙例如磷酸三钙以及磷灰石。在临床医学中，磷酸钙生物材料引起了极大的兴趣。羟磷灰石(HAp或OHAp，Ca10(PO4)6(OH)2)和磷酸三钙(TCP，Ca3(PO4)2)展现出优良的生物相容性和骨传导性1，2。它们被广泛用于修复骨质或牙周的缺陷、金属移植物的涂料和骨腔填料。然而，传统的方法(沉淀、溶胶-凝胶合成、水热方法或固态反应)1，3-5遭受了有限范围的可获得的材料和形态。水相制备通常需要时间和成本集约的后处理例如清洗和干燥。固态反应涉及到延长的烧结，因此得到低比表面积的粉末。比较密集的材料展现出微孔性的缺乏、减少了与体液的接触并且阻碍了体内的再吸收。近来报导的制备方法包括等离子体喷射6和脉冲激光沉积7，8。它-->们得到了在移植物表面上有利的涂层。此外，无定形磷酸钙表现出得到了改进的再吸收性能9-11并且是用于自凝接合剂12的有前途的材料，这成为它们最有价值的目标。然而，所有这些方法有一些缺陷。它们导致了不能分离或者只有借助于大量的尝试而分离的混合物，和/或它们导致了过于密集的材料，和/或它们不能用于整体合成，和/或它们不可用于大规模制备。因此，仍然需要一种能够优选还以大规模生产而制备纯的材料的改进的制备方法，和可通过该方法得到的改进材料。专利技术概述因此，本专利技术的一个总的目的是提供一种制备其中阴离子基团选自磷酸根、硼酸根、硅酸根、硫酸根、碳酸根、氢氧化物、氟化物和其混合物的金属盐，特别是纳米颗粒状的金属盐，优选其中金属选自I、II、III、IV族金属、3d过渡金属、主要以氧化态II和III，但还任选以氧化态I或IV形成的镧系元素(稀土族)的金属盐，和上述盐的混合物的方法。由于所有的上述金属通常具有I-IV的氧化态，因此进一步将它们看作是包含在术语“I-IV族金属”内。取决于盐的种类和应用领域，还可以存在其他的金属。在某些情况下，优选掺杂的盐或混合物或者不同的盐。本专利技术的另一个目的是提供任选为渗透的金属盐的纳米颗粒。本专利技术的又一个目的是提供这些金属盐的应用。现在，为了实现本专利技术的这些和其它目的(由以下说明可以容易看出)，本方法表现为以下特征：将至少一种金属源和至少一种阴离子源的混合物形成液滴并且在高温环境中将所述液滴氧化，该金属源是每个羧酸根的平均碳值至少为3的金属羧酸盐。在优选的金属盐中，金属包括钙。更优选的是具有至少80原子％(全部阳离子的总和为100原子％)，优选至少90％，最优选至少95％的钙的高钙含量的金属盐。全部阳离子金属可以进一步包括I-IV族金属，优选选自钠、钾、-->镁、锌、锶和钡、稀土金属特别是钆，以及两种或多种所述金属的混合物的金属。优选地，如果假定盐中电子中性的话，则全部阴离子基团包含数量为理论计算的必要的阴离子数量的至少80mol％，优选至少90％，更优选至少95％的选自磷酸根、硫酸根、硼酸根、氢氧化物、碳酸根、氟化物和其混合物的阴离子基团。最优选的是其中盐中超过98％或者甚至99％的全部负电荷被上述阴离子的其中一个包含的纯的材料。在更优选的化合物中，至少部分阴离子基团是磷酸根，其中优选金属：磷酸根摩尔比为3∶1(例如Na3PO4)-1∶1(例如AlPO4，珐琅)的化合物。本专利技术的方法尤其适用于制备选自无定形磷酸三钙、α-磷酸三钙、β-磷酸三钙、磷灰石和其混合物的金属盐。可通过以上方法以高纯度制得的优选的磷灰石具有结构式Ca10(PO4)6(OH)2xF2y(CO3)z，其中x、y和z各自为0-1，并且x+y+z的总和为1。尽管z可以在0-1之间变化，但取决于应用而可能优选特定的范围。例如对于医疗应用而言，碳酸根可能是有利的。通过热解重量分析测量的磷灰石中的碳酸根含量可以例如为3-8wt％碳酸根。CO2探测可以通过与质谱仪相连的差示扫描量热仪来完成。已经发现本专利技术的方法适用于制备非常纯的产品，例如纯相的无定形磷酸三钙、α-磷酸三钙或β-磷酸三钙，或磷酸三钙稀少的或者甚至不含磷酸三钙的磷灰石。形成的化合物的纯度可以达到至少96wt％，优选至少98wt％，最优选至少99wt％。可以高纯度获得的优选产品包括无定形磷酸三钙、α-磷酸三钙或β-磷酸三钙，或者羟磷灰石或氟磷灰石或者羟氟磷灰石。如上所述，金属源是每个羧酸根的平均碳值至少为3，优选至少4，更优选至少5，最优选5-8的金属羧酸盐。优选地，该金属羧酸盐选自C1-C18羧酸盐和其混合物，更优选C4-C12羧酸盐和其混合物，更优选C5-C8羧酸盐和其混合物，特别为辛酸盐例如2-乙基己酸盐。优选在火焰中将包含金属羧酸盐和一种或多种阴离子源即磷酸根-->和/或一种或多种其他阴离子或阴离子前体的液滴氧化。在形成液滴之前，金属羧酸盐通常通常具有至多为100mPas，优选至多40mPas，更优选至多20mpas的粘度。如果金属羧酸盐不具有这些粘度，则可以通过加热和/或通过提供至少一种金属羧酸盐和至少一种粘度降低溶剂的混合物而获得该粘度。合适的粘度降低溶剂可以包括一种或多种酸。尽管粘度降低溶剂可以由一种或多种酸组成，但在既不需要也不希望有酸的一些情况下，通常可以使用总计为50％w/w或更少的酸。优选的酸是C1-C10羧酸。溶剂可以包括至少一种低分子量和/或低粘度的极性溶剂，特别是芳族或脂族的、未取代、线型或支化烃，优选为选自甲苯、二甲苯、低级脂族烃和其混合物的溶剂。考虑到在上述溶剂中充分的溶解性来选自阴离子源。合适的阴离子源包括：-磷酸根源，其选自可溶于热焓至少为13kJ/g，优选至少22.5kJ/g，最优选至少25.5kJ/g的溶剂或溶剂混合物的无机磷化合物和/或有机磷化合物，特别是磷酸和/或磷酸的有机酯和/或膦，特别是构成具有上述性质的溶剂或得到具有上述性质的溶剂混合物的磷化合物，和/或-作为有机化合物的氟化物衍生物的氟化物源，所述的氟化物衍生物可溶于上述溶剂或溶剂混合物，特别是三氟乙酸，和/或-选自可溶于上述溶剂或溶剂混合物的有机硅酸酯和/或有机硅化合物的硅酸根源，特别是四乙基硅酸酯，和/或-选自有机含硫化合物和/或硫酸的硫酸根源，所述硫酸根源可溶于上述溶剂或溶剂混合物，特别是二甲基亚砜(DMSO)，-选自任何有机碳源，例如烃、羧酸、醇、金属羧酸盐和其混合物的碳酸根源。如果将要制备金属羧酸盐，则可以将作为金属源使用的金属羧酸盐同时用作阴离子源，其中冷却过程(在特定温度下含有颗粒的废气的停留时间)与纯度相关。-->用于进行火焰本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备金属盐的方法，其中该阳离子金属是任意的金属阳离子，优选为至少一种选自包括３ｄ过渡金属和镧系元素（稀土金属）的Ⅰ－Ⅳ族金属和其混合物的金属，并且其中阴离子基团选自磷酸根、硼酸根、硅酸根、硫酸根、碳酸根、氢氧化物、氟化物和其混合物，并且其中所述方法包括：使至少一种金属源和至少一种阴离子源的混合物形成液滴并且在高温环境中将所述液滴氧化，其中该金属源是每个羧酸根的平均碳值至少为３的金属羧酸盐。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备金属盐的方法，其中该阳离子金属是任意的金属阳离子，优选为至少一种选自包括3d过渡金属和镧系元素(稀土金属)的I-IV族金属和其混合物的金属，并且其中阴离子基团选自磷酸根、硼酸根、硅酸根、硫酸根、碳酸根、氢氧化物、氟化物和其混合物，并且其中所述方法包括：使至少一种金属源和至少一种阴离子源的混合物形成液滴并且在高温环境中将所述液滴氧化，其中该金属源是每个羧酸根的平均碳值至少为3的金属羧酸盐。2.权利要求1的方法，其中每个羧酸根的平均碳值至少为4，优选至少为5，最优选5-8。3.权利要求1或2的方法，其中在火焰中将包含金属羧酸盐和阴离子源，特别是磷酸根或磷酸根前体的液滴氧化。4.前述权利要求任一项的方法，其中金属羧酸盐在形成液滴之前的粘度至多为100mPas，优选至多40mPas，更优选至多20mPas。5.权利要求4的方法，其中通过加热和/或通过提供至少一种金属羧酸盐、至少一种阴离子源和至少一种粘度降低溶剂的混合物而获得粘度。6.权利要求3的方法，其中粘度降低溶剂包含至多100％，更优选数量少于50％的酸，优选C1-C10羧酸。7.权利要求6的方法，其中该溶剂不包含酸。8.权利要求5-7任一项的方法，其中该溶剂包含至少一种低分子量和/或低粘度的非极性溶剂，特别是芳族或脂族的、未取代、线型或支化烃，优选为选自甲苯、二甲苯、低级脂族烃和其混合物的溶剂。9.前述权利要求任一项的方法，其中金属羧酸盐选自C1-C18羧酸盐和其混合物，优选C4-C12羧酸盐和其混合物，更优选C5-C8羧酸盐和其混合物，特别为辛酸盐例如2-乙基己酸盐。10.前述权利要求任一项的方法，其中全部阳离子金属选自包括3d过渡金属和镧系元素的I-IV族金属，并且其中全部金属的至少80原子％，优选至少90原子％，更优选全部阳离子的至少96原子％是钙。11.前述权利要求任一项的方法，其中全部阳离子金属包含钙和至少一种另外的金属，选自镁、锌、锶、钡、稀土金属，特别是钆，以及两种或多种上述金属的混合物。12.前述权利要求任一项的方法，其中如果假定盐中电子中性的话，则全部阴离子基团包含数量为理论计算的必要的阴离子数量的至少90mol％，优选至少95％，更优选至少98％的选自磷酸根、氢氧化物、碳酸根、氟化物和其混合物的阴离子基团，其中优选存在磷酸根，更优选以得到金属：磷酸根摩尔比为3∶1-1∶1的化合物的量存在。13.权利要求12的方法，其中全部阴离子基团进一步包括选自硅酸根、硫酸根和其混合物的阴离子基团。14.前述权利要求任一项的方法，其中阴离子源包括：-磷酸根源，其选自可溶于热焓至少为13kJ/g，优选至少22.5kJ/g，最优选至少25.5kJ/g的溶剂或溶剂混合物的无机磷化合物和/或有机磷化合物，特别是磷酸和/或磷酸的有机酯和/或膦，特别是构成具有上述性质的溶剂或得到具有上述性质的溶剂混合物的磷化合物，和/或-作为有机化合物的氟化物衍生物的氟化物源，所述的氟化物衍生物可溶于上述溶剂或溶剂混合物，特别是三氟乙酸，和/或-选自可溶于上述溶剂或溶剂混合物的有机硅酸酯和/或有机硅化合物的硅酸根源，特别是四乙基硅酸酯，-选自有机含硫化合物和/或硫酸的硫酸根源，所述硫酸根源可溶于上述溶剂或溶剂混合物，特别是二甲基亚砜(DMSO)，和/或-选自任何有机碳源，例如烃、羧酸、醇、金属羧酸盐和其混合物的碳酸根源。15.前述权利要求任一项的方法，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：WJ施塔克，S普拉青斯，M马切耶夫斯基，SF洛尔，A拜克，
申请(专利权)人：苏黎世联合高等工业学校，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]