碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法技术

本发明专利技术涉及碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法及根据上述方法制备的磷酸铁锂纳米粉末，上述碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法包括：步骤(a)，在三乙醇胺溶剂中放入锂前体、铁前体及磷前体来制备混合溶液；步骤(b)，向反应器内投入上述混合溶液并进行反应来制备非晶质的磷酸铁锂纳米种子；以及步骤(c)，对所制备的上述磷酸铁锂纳米种子进行热处理来制备粒子的一部分表面或整个表面涂敷有碳的磷酸铁锂纳米粉末。通过两个步骤的简单工序，能够在短时间内制备出既使粒子大小及粒度分布得到控制，又在粒子上形成有碳涂敷层的磷酸铁锂纳米粉末，并且，包含所制备的上述碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末作为正极活性物质的锂二次电池在容量及稳定性方面优良。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法
本专利技术涉及碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法。
技术介绍
随着对移动设备的技术开发与需求的增加，对作为能源的二次电池的需求也正急剧增加。在这种二次电池中，能量密度和电压高、循环寿命长、自放电率低的锂二次电池被商用化，并被广为利用。现有的锂二次电池使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)作为正极活性物质的主要成分，但由于上述含锂的钴氧化物的安全性低、价格昂贵，因而存在难以批量生产锂二次电池的问题。最近，与锂相比，具有3.5V的电压、3.6g/cm3的高容积密度、170mAh/g的理论容量，且与钴相比，不仅高温安全性优良，而且价格低廉的磷酸铁锂(LiFePO4)化合物作为锂二次电池的正极活性物质正受到瞩目。作为上述磷酸铁锂化合物的制备方法，众所周知的有固相法或水热合成法及超临界水法等液相法，最近正在研发以乙二醇或二乙二醇等非水溶液作为反应溶剂的醇热法(glycothermal)。在上述水热合成法及超临界水法的情况下，由于在制备磷酸铁锂纳米粉末时在高温/高压条件下进行反应，因而存在安全性问题，而根据上述醇热法来制备的磷酸铁锂纳米粉末具有难以控制粒子大小及粒度分布的问题。另一方面，与包含锂的其他的正极活性物质相比，上述磷酸铁锂存在导电度相对低的问题。详细地，与锂钴氧化物(LiCoO2)的导电度为10-4S/cm、锂锰氧化物(LiMn2O4)的导电度为10-5S/cm相比，磷酸铁锂的导电度为10-9S/cm，小10000倍以上，因而，为了补充这种磷酸铁锂材料本身的低导电度，应将正极材料粒子制成纳米大小的粒子，并且，为了提高导电度，有必要在正极材料粒子表面形成导电度高的导电层。
技术实现思路
要解决的技术问题为了解决如上所述的问题，本专利技术提供使用新反应溶剂，通过在短时间内制备出作为磷酸铁锂纳米粉末前体的纳米种子粒子之后，对上述粒子进行热处理的简单的两个步骤的工序，能够制成既使粒子大小及粒度分布得到控制，又在粒子上形成有碳涂敷层的磷酸铁锂纳米粉末的方法。解决技术问题的手段本专利技术的用于实现上述目的的一实施例提供碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，上述方法包括：步骤(a)，在三乙醇胺(triethanolamine)溶剂中放入锂前体、铁前体及磷前体来制备混合溶液；步骤(b)，向反应器内投入上述混合溶液并进行反应来制备非晶质的磷酸铁锂纳米种子(seeds)；以及步骤(c)，对所制备的上述磷酸铁锂纳米种子进行热处理来制备粒子的一部分表面或整个表面涂敷有碳的磷酸铁锂纳米粉末。并且，本专利技术的一实施例提供通过上述方法来制备的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末及包含它的正极活性物质。并且，本专利技术的一实施例提供包含上述正极活性物质的正极及包含上述负极的锂二次电池。专利技术的效果根据本专利技术的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，通过两个步骤的简单工序，能够在短时间内制备既使粒子大小及粒度分布得到控制，又在粒子上形成有碳涂敷层的磷酸铁锂纳米粉末。以如上所述的方式制备的包含磷酸铁锂纳米粉末作为正极活性物质的锂二次电池在容量及稳定性方面优良。附图说明图1表示根据本专利技术一实施例来制备的作为磷酸铁锂纳米粉末的前体的磷酸铁锂纳米种子的X射线衍射(XRD)图谱(实施例1)。图2表示根据本专利技术一实施例来制备的作为磷酸铁锂纳米粉末的前体的磷酸铁锂纳米种子的电子显微镜(SEM)照片(实施例1)。图3表示根据本专利技术一实施例，通过改变热处理温度来制备的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的X射线衍射(XRD)图谱(实施例1a、1b及1c)。图4为表示根据本专利技术一实施例，通过改变热处理温度来制备的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的电子显微镜(SEM)照片(实施例1a、1b及1c)。图5表示根据本专利技术的比较例1来制备的磷酸铁锂纳米粉末的电子显微镜(SEM)照片(比较例1)。具体实施方式以下，对本专利技术进行更详细的说明。本专利技术在制备磷酸铁锂纳米粉末过程中，通过首先制备磷酸铁锂纳米种子粒子后，再对上述纳米种子粒子进行热处理的两个步骤的简单工序，能够制备出既使纳米粒子及粒度分布得到控制，又在粒子上形成有碳涂敷层的磷酸铁锂纳米粉末。在用于实现本专利技术的目的的一实施例中，提供碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，上述方法包括：步骤(a)，在三乙醇胺溶剂中放入锂前体、铁前体及磷前体来制备混合溶液；步骤(b)，向反应器内投入上述混合溶液并进行反应来制备非晶质的磷酸铁锂纳米种子；以及步骤(c)，对所制备的上述磷酸铁锂纳米种子进行热处理来制备粒子的一部分表面或整个表面涂敷有碳的磷酸铁锂纳米粉末。本专利技术的另一实施例中，在上述步骤(b)中制备的纳米种子粒子能够经过选自冷却步骤、清洗步骤及干燥步骤中的一种以上的步骤。以下，按不同的步骤进行详细的说明。混合溶液的制备步骤(步骤a)首先，准备锂前体、铁前体及磷前体，并将这些放入用作反应溶剂的三乙醇胺中，从而制备出均匀的混合溶液。所投入的上述锂前体可以为选自由醋酸锂二水合物(CH3COOLi·2H2O)、氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂十二水合物(Li3PO4·12H2O)及草酸锂(Li2C2O4)组成的组中的一种或两种以上的混合物。所投入的上述铁前体可以为选自由柠檬酸铁(FeC6H5O7)、柠檬酸铁水合物(FeC6H5O7·nH2O)、硫酸亚铁七水合物(FeSO4·7H2O)、草酸亚铁二水合物(FeC2O4·2H2O)、乙酰丙酮铁(Fe(C5H7O2)3)、磷酸铁二水合物(FePO4·2H2O)及氢氧化铁(FeO(OH))组成的组中的一种或两种以上的混合物。所投入的磷前体可以为选自由磷酸铵三水合物((NH4)3PO4·3H2O)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)及磷酸(H3PO4)组成的组中的一种或两种以上的混合物。另一方面，当制备上述混合溶液时，锂前体、铁前体及磷前体的投入比率不受特殊限制，例如，能够以与0.1～10:1:0.1～10相对应的摩尔比投入。并且，当将用作反应溶剂的三乙醇胺的量定为1重量份时，能够投入约0.005至10重量份的铁前体，且锂前体及磷前体能够以与上述铁前体相对应的上述的摩尔比来投入。当制备上述混合溶液时，还能包括以使锂前体、铁前体及磷前体均匀地分散于作为反应溶剂的三乙醇胺内的方式进行搅拌的步骤。另一方面，本专利技术中的反应溶剂可以为非水溶液的沸点比较高的三乙醇胺。上述三乙醇胺的沸点约为335℃左右。另一方面，确认了磷酸铁锂纳米粉末能够在约150℃以上的温度条件下进行合成，作为上述磷酸铁锂纳米粉末的前体的纳米种子粒子能够在约120℃以上的温度条件下进行合成。即，本专利技术为了磷酸铁锂纳米粉末的合成，首先制备纳米种子粒子，在使用如上所述的反应溶剂的情况下，种子粒子能够在约120～335℃左右进行合成，因而能使步骤(b)在反应溶剂的沸点(335℃)以下的温度下也能进行反应，从而减少反应溶剂气化的程度，由此，与现有的水热合成法等相比，在进行反应的过程中气化的溶剂所引起的压力上升明显减少，因而提高整个工序的安全性。并且，由于上述三乙醇胺为非水溶剂，因此具有在不使用还原剂的情况下也能解决铁的氧化问题的优点。磷酸铁锂纳米种子粒子的制备步骤(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，其特征在于，包括：步骤(a)，在三乙醇胺溶剂中放入锂前体、铁前体及磷前体来制备混合溶液；步骤(b)，向反应器内投入所述混合溶液并进行反应来制备非晶质的磷酸铁锂纳米种子；以及步骤(c)，对所制备的所述磷酸铁锂纳米种子进行热处理来制备粒子的一部分表面或整个表面涂敷有碳的磷酸铁锂纳米粉末。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.01.10 KR 10-2013-0003032;2013.08.23 KR 10-2011.一种碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，其特征在于，包括：步骤(a)，在非水三乙醇胺溶剂中放入锂前体、铁前体及磷前体来制备非水混合溶液；步骤(b)，向反应器内投入所述非水混合溶液并进行反应来制备非晶质的磷酸铁锂纳米种子，所述磷酸铁锂纳米种子的粒径为50nm以下；以及步骤(c)，对所制备的所述磷酸铁锂纳米种子进行热处理来制备粒子的一部分表面或整个表面涂敷有碳的磷酸铁锂纳米粉末。2.根据权利要求1所述的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中制备的纳米种子粒子经过选自冷却步骤、清洗步骤及干燥步骤中的一种以上的步骤。3.根据权利要求1所述的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，其特征在于，还包括在所述步骤(a)、步骤(b)或步骤(c)中添加用于碳涂敷的有机化合物的步骤。4.根据权利要求1所述的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，其特征在于，在三乙醇胺的沸点以下的温度下进行所述(b)步骤。5.根据权利要求1所述的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)在120～335℃的温度范围内进行0.1～24小时。6.根据权利要求1所述的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)在150～335℃的温度范围内进行0.1～5小时。7.根据权利要求1所述的碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，其特征在于，在10巴以下的压力条件...

【专利技术属性】
技术研发人员：田仁局，曹昇范，吴明焕，张旭，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR