纳米级构造的沉淀碳酸钙颗粒、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及通过石灰乳的碳酸饱和制备纳米级构造的沉淀碳酸钙颗粒的方法，碳酸饱和在结晶调节剂的存在下进行，其中该结晶调节剂选自：聚天冬氨酸、二辛基磺基琥珀酸钠、分子量为５００－１５，０００的聚丙烯酸和柠檬酸。当结晶调节剂是柠檬酸时，其在石灰乳中的浓度为５－１５％。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纳米级构造(structured at the nanoscale)的沉淀碳酸钙颗粒的制备方法。通过石灰乳的碳酸饱和沉淀碳酸钙颗粒由于纯度高而非常适合用作填料，特别是在纸和塑料中。这些应用还要求颗粒非常细。已知(WO 99/51691)在如柠檬酸的可溶性有机化合物的存在下由石灰乳的碳酸饱和制备沉淀碳酸钙，其中可溶性有机化合物的浓度很低，约为0.1％，然而，所得到的方解石颗粒太大，不能实际用作塑料中的填料。美国专利4,157,379公开了纳米级构造的沉淀碳酸钙的纤维状颗粒，沉淀碳酸钙由平均直径10-100nm的初级粒子凝结而成的链组成。然而，这些颗粒需要对石灰乳进行复杂的两步碳酸饱和；在第一步中，将螯合剂加入到石灰乳中以形成一种胶体悬浮液；随后将此悬浮液在另一种添加剂、可溶的金属盐的存在下以及在控制的pH下进行碳酸饱和。本专利技术的目的在于用简单的方法在一步中得到具有纳米结构的沉淀碳酸钙颗粒，本专利技术的目的也在于制备还具有其它特定形态的这种颗粒。因此，本专利技术涉及通过石灰乳的碳酸饱和制备纳米级构造的沉淀碳酸钙颗粒的方法，其特征在于碳酸饱和在结晶调节剂(crystallization controller)的存在下进行，其中该结晶调节剂选自浓度为5-15％的柠檬酸、分子量为500-15,000的聚丙烯酸、二辛基磺基琥珀酸钠和聚天冬氨酸。对术语“颗粒”的理解为是指物理上和化学上独立的实体。根据本专利技术，这些颗粒是纳米级构造的。这就意味着它们包括一种或多种显然是纳米级的独立成分，并具有特征纳米尺寸。特别是，这种特征尺寸平均小于100nm。在特别优选的方式中，此尺寸平均为1-50nm。当纳米级构造的颗粒包括几种组分时，这些组分就组合到一起形成一个整体。这些构成组分可以是比如纳米板或纳米纤维。对于纳米板，其特征尺寸为其厚度；对于纳米纤维而言，其特征尺寸是其直径。在作为本专利技术主题之一的方法中，石灰乳被碳酸饱和。为此，石灰乳中的氢氧化钙浓度可以为3-200g/l。有利地，此浓度为至少25g/l。建议不超过75g/l。在其碳酸饱和过程中，石灰乳的温度可以为0-80℃，优选不低于5℃。此外，此温度优选不超过30℃。通过石灰乳与二氧化碳气体的反应进行碳酸饱和。具有3-100％的二氧化碳的浓度的二氧化碳气体能够成功使用，然而，优选使用二氧化碳气体，其浓度为10-60％。有利地，浓度为至少25％。更特别优选不超过30％。根据本专利技术，碳酸钙颗粒通过在结晶调节剂存在下的石灰乳的碳酸饱和获得，其中碳酸钙颗粒优选方解石形式。“结晶调节剂”这一表述在广泛的功能意义范围内进行理解。这是因为结晶调节剂的功能是调节碳酸钙晶种成核和/或成长过程中存在的固相、液相与气相之间的相互作用，从而控制所得晶体的形态。大量物质在各种密度下，预期具有这种性质。然而，已观测到这些物质中只有有限数量的一部分在被加入到石灰乳中时，以简单并且可再现的方式形成纳米级构造碳酸钙的外貌。在不希望将如下所述承诺为理论解释的情况下，专利技术者相信这些特定的添加剂具有双重作用化学作用和结构作用。化学作用在碳酸饱和反应之前发生，而结构作用在碳酸饱和反应中发生。这是因为添加剂在反应中发挥其作用时能够同样很好地调节预反应介质(对pH、介质中Ca2+离子的浓度、过饱和等的调节)。一些有机结晶调节剂通过其大分子结构能够调节碳酸钙的成核和/或减慢碳酸钙某些晶面的生长。此外，一些有机结晶调节剂添加剂还能促进纳米晶种的组合使其形成有组织的结构。最后，这些添加剂能够调节悬浮的Ca(OH)2晶体的结构，然后用作本专利技术主题之一即纳米级构造的颗粒的助催化剂。已经观测到，一般，要获得本专利技术的纳米级构造的碳酸钙颗粒，在基本量的结晶调节剂的存在下对石灰乳有利地进行碳酸饱和。已经发现结晶调节剂最适宜的浓度取决于石灰乳的浓度。通常，添加剂的浓度建议为大于1％。此百分比是根据制备的碳酸钙的重量进行测定的。用化学计量规则可以很容易地将其与最初溶液中的氢氧化钙的重量进行转化。优选至少2％的浓度。超过20％的浓度并不另外具有优点。由石灰乳的碳酸饱和得到的产品必须进行干燥。干燥可以这样进行，例如在炉子中、通过喷入热气流(喷干法)或通过辐射作用，例如红外辐射(表辐射体(epiradiator))作用。在一些情况下，纳米级构造的颗粒涂覆有机物质层可能是有利的。这种情况可以是当这些颗粒用作填料，特别是塑料填料时。涂覆的有机物质涂层可能含有例如饱和或不饱和的脂肪酸，其碳链的长度可以为2-22个碳原子，优选碳链具有16-18个碳原子的脂肪酸。涂层还可以含有烷基磺基琥珀酸盐，特别是二辛基磺基琥珀酸钠。最后，并且通过实例，当涂层为氨基己酸时也能获得有利的效果。根据本专利技术，结晶调节剂选自柠檬酸、聚丙烯酸、二辛基磺基琥珀酸钠和聚天冬氨酸。在本专利技术的第一个可选的实施方式中，结晶调节剂是柠檬酸。此柠檬酸可以根据环境被部分酯化或以柠檬酸盐或磷酸柠檬酸盐的形式存在。但优选柠檬酸。可以在沉淀步骤前或沉淀过程中将其加入。已经观察到纳米级构造的碳酸钙颗粒在柠檬酸以5-15％的浓度加入时获得，此百分比是根据所得碳酸钙的重量计算的。此浓度优选大于7％。特别优选保持低于12％。在这第一个可选的实施方式中还观测到，优选低碳酸饱和温度。在此可选方式的一个优选方案中，碳酸饱和的初始温度不超过10℃。而优选不低于4℃。特别优选5-8℃的温度。应该注意的是，根据使用的设备，碳酸饱和结束时的温度可以与初始温度有较大或较小的差异。还发现根据本专利技术的此第一可选方式的纳米级构造的颗粒可以具有很高的比表面。在此可选方式的一个优选实施方案中，纳米级构造的颗粒的比表面高于70m2/g。比表面用ISO 9277标准所述的BET技术测量。在此方案中，建议用如红外辐射的辐射技术进行干燥。在本专利技术的第二个可选的实施方式中，结晶调节剂是聚丙烯酸。聚丙烯酸可以以盐的形式提供，例如钠盐的形式。根据本专利技术，发现聚丙烯酸钠的分子量很关键，并为500-15,000。优选该分子量为700-4,000。特别优选其低于2,000。最优选其值高于1,000。在此结晶调节剂为聚丙烯酸的可选实施方式中，碳酸饱和的初始温度高于10℃是有利的。优选高于14℃。但建议不超过25℃。最有利的是15-20℃。此外，石灰乳中的聚丙烯酸钠的浓度优选高于1％。理想的浓度是保持低于10％。更优选2-5％。在本专利技术的第三个可选的实施方式中，结晶调节剂是二辛基磺基琥珀酸钠。石灰乳中的二辛基磺基琥珀酸的浓度有利地高于5％。避免浓度高于15％，而优选8-12％。当结晶调节剂是二辛基磺基琥珀酸钠时，碳酸饱和的初始温度高于10℃仍然是有利的。优选高于14℃。小心不要超过25℃，最有利的是15-20℃。根据此第三个可选的实施方式，发现降低碳酸饱和过程中的气体流动速度是有利的。此外，此第三个可选方式表明这样的优点，即由于在碳酸饱和过程中加入了二辛基磺基琥珀酸钠，通常没有必要对纳米颗粒进行涂覆。在本专利技术的最后一个有利的可选实施方式中，有利的是结晶调节剂为聚天冬氨酸。聚天冬氨酸有利地以盐的形式提供，特别是以聚天冬氨酸钠盐。根据此优选的可选方式，石灰乳中的聚天冬氨酸的浓度大于1％可能是充分的。理想的浓度不超过5％。有利地至少为2％。本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过石灰乳的碳酸饱和制备纳米级构造的沉淀碳酸钙颗粒的方法，其特征在于碳酸饱和在结晶调节剂的存在下进行，其中该结晶调节剂选自：浓度为５－１５％的柠檬酸、分子量为５００－１５，０００的聚丙烯酸、二辛基磺基琥珀酸钠和聚天冬氨酸。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：C沃格尔斯，K卡瓦利耶，D西，R罗萨，
申请(专利权)人：索尔维公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]