一种蛋壳型Pd/TiO2催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种蛋壳型Pd/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于先将TiO2载体浸渍一定浓度的Na2CO3溶液，取出后在100℃下干燥2h；接着浸渍一定浓度的HCl溶液，随后浸渍H2PdCl4溶液，取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸钠溶液在45℃下还原30min，用去离子水洗至pH不变，干燥后制得蛋壳型Pd/TiO2催化剂。相对于现有技术来说，本发明专利技术的优点是：其一，催化剂的制备工艺简单，加氢性能好，适宜工业化生产。其二，可以通过控制Na2CO3溶液、HCl溶液以及H2PdCl4溶液的浓度和浸渍时间来有效调节贵金属Pd的负载深度。本发明专利技术的加氢催化剂适用于作为粗对苯二甲酸的加氢精制催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种蛋壳型Pd/TiO2催化剂的制备方法，特别涉及用于粗对苯二甲酸加氢精制的蛋壳型Pd/TiO2催化剂及制备方法。
技术介绍
蛋壳型催化剂的活性组分通常为比较昂贵的金属元素，为有效利用这些活性组分，一般将其分散在具有大比表面积的多孔载体上，如活性炭、Al2O3、TiO2等。在催化剂的制备过程中，活性组分在多数情况下会在颗粒内产生浓度梯度，形成非均匀分布，最初人们认为这种非均匀分布会对催化剂性能造成不利影响。然而，自20世纪60年代起，研究者发现对于某些反应，活性组分的这种非均匀型分布对此类反应更为有利，引起广泛的注意。活性组分的蛋壳型分布对催化剂的影响主要包括三个方面，即对活性、选择性以及稳定性的影响。(1)对活性的影响对于内扩散限制的快速反应，反应物由催化剂颗粒外表面向内表面的扩散存在着较大的扩散阻力，负载于载体内部的活性组分对反应的贡献较小，而活性组分集中于载体外部区域，可缩短反应物与活性位的之间的传递距离，提高其利用效率，提高催化剂催化活性；并且对于强放热反应，活性中心分布在催化剂内部不利于反应热量的转移，容易造成活性组分的烧结，降低活性组分的分散度，甚至是失活，而蛋壳型的分布则可有效克服此缺点。(2)对选择性的影响对于非等温的不可逆一级串联反应，活性组分蛋壳型分布的催化剂对中间目标产物的选择性要高于均匀型或其它非均匀分布的催化剂，这可归结为，活性组分蛋壳型分布的催化剂更有利于反应产物的脱附，避免深度反应的发生；对于平行反应，当主反应级数大于副反应级数且存在扩散控制时，蛋壳型分布的催化剂更有利于主反应的进行，从而提高目标产物的选择性。(3)对稳定性的影响对于容易深度进行或产物脱附缓慢的反应，催化剂的失活主要是由于反应副产物吸附在活性中心上，难以脱附或脱附缓慢造成，催化剂的失活往往是从内部开始，缓慢向外延伸，而这类反应对蛋壳型催化剂的影响则要小得多；对于一些强放热反应，由于内部热量散失困难，可使催化剂局部区域温度过高，造成催化剂的失活，而蛋壳型催化剂由于活性中心分布在外表面，有利于反应热的扩散，因此可有效降低催化剂热失活的发生。活性组分不均匀分布的催化剂的制备一般采用传统浸渍法，通过调节前体溶液pH值、浸渍时间及干燥条件，控制活性组分的分布。但因活性前体和载体的不同，以及分布状态的不同，因而存在一些其他的特殊方法，如喷涂法、预浸有机溶剂等，下面将对其简单介绍。Zhang等(ZhangJG,LiDF,ZhaoYJ,etal.APd/Al2O3/cordieritemonolithiccatalystforhydrogenationof2-ethylanthraquinone.CatalysisCommunications,2008,9(15):2565–2569)在堇青石表面涂覆一层Al2O3，通过控制Al2O3浆料的涂覆厚度，制备了浸渍深度不同的蛋壳型Pd/Al2O3/堇青石催化剂，并用于2-乙基蒽加氢反应。结果表明，蛋壳型催化剂展现出更好的反应活性，当Al2O3涂层厚度为38μm、Pd金属的浸渍深度为35μm时，反应活性为商业催化剂的1.3倍。Shao等(ShaoZF,LiC,ChenX,etal.AFacileandControlledRoutetoPrepareanEggshellPdCatalystforSelectiveHydrogenationofPhenylacetylene.ChemCatChem,2010,2(12):1555–1558)将一定量PdCl2和SiO2-Al2O3载体加入至不同乙醇含量的水溶液中，随后通入CO还原，制备了蛋壳型分布的Pd/SiO2-Al2O3催化剂，并用于苯乙炔选择性加氢制备苯乙烯的反应。研究表明，当Pd金属负载量为0.2wt.％时，反应的转化率和苯乙烯的选择性分别为47％、99.3％，明显高于均匀型催化剂的17％和98.5％。Song等(SongJR,WenLX,ShaoL,etal.PreparationandcharacterizationofnovelPd/SiO2andCa–Pd/SiO2egg-shellcatalystswithporoushollowsilica.AppliedSurfaceScience,2006,253(5):2678–2684)以多孔中空的SiO2球为载体，采用浸渍法制备了一系列蛋壳型分布的Pd/SiO2催化剂，其对于CO加氢制甲醇反应表面出更高的催化活性。Yang等(YangM,SunY,XuAH,etal.CatalyticWetAirOxidationofCoke-PlantWastewateronRuthenium-BasedEggshellCatalystsinaBubblingBedReactor[J].BulletinofEnvironmentalContaminationandToxicology,2007,79(1):66-70)以二氧化钛为载体，浸渍前将载体浸入一定浓度的碳酸氢铵溶液中，干燥后加入适量HCl中和部分碱液，然后浸渍Rh的前体溶液，制备了负载深度可控的蛋壳型Rh/TiO2催化剂，并在焦化废水脱氮处理过程中表现出较高的催化性能。精对苯二甲酸(PTA)是一种十分重要的有机化工原料，其下游加工产品主要是聚酯纤维、聚酯薄膜、包装瓶以及PET工程塑料等。在以对二甲苯(PX)液相氧化生产的粗对苯二甲酸(CTA)中，一般含有2000～3000μg/g的主要杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)，由于其醛基比较活泼，会影响聚酯纤维的色泽，需要在270～285℃高温下采用加氢精制的方法将4-CBA转化成易溶于热水的对甲基苯甲酸等，精制后的对苯二甲酸含有25μg/g的4-CBA，以满足聚酯生产的需要。粗对苯二甲酸加氢精制一般采用0.5％Pd/C催化剂，美国专利US4476242(Processforpreparingpalladiumoncarboncatalystforpurificationofcrudeterephthalicacid)和US4605763(Processforthepurificationofterephthalicacid)中详细介绍了Pd/C催化剂的制备方法。Pd/C催化剂的制备基本上采用浸渍法，首先将活性炭用强酸浸泡处理，然后过滤、水洗、烘干。将PdCl2用盐酸加热溶解成H2PdCl4溶液，在活性炭中加入一定的水，边搅拌边滴H2PdCl4、NaOH和甲醛溶液，静置、过滤、水洗固体至中性；或直接将活性炭在PdCl2溶液中浸泡24h，然后用氢气进行还原制备Pd/C催化剂。中国专利CN102626620A(负载深度可控钯碳催化剂的制备方法)采用喷淋或浸渍的方法将经过预处理的颗粒或成型活性碳与轻质烃类溶剂接触，使活性碳的孔内充满轻质烃类溶剂；然后放置在氮气气流中，让活性炭表面的轻质烃类溶剂随氮气的流动而部分挥发；最后浸渍含钯化合物的溶液，经还原、洗涤、干燥得到一种深度可控的负载型钯碳催化剂。催化剂中金属钯的含量为0.1～1％，金属钯的负载深度为1～200μm之间的任意深度。但在催化剂的制备过程本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种蛋壳型Pd/TiO2催化剂的制备方法，其特征是：先将TiO2载体浸渍在浓度为0.01～2.0mol/L的Na2CO3溶液中，取出后在100℃下干燥；接着浸渍在浓度为0.01～2.0mol/L的HCl溶液中，随后浸渍在浓度为0.01～0.2mol/L的H2PdCl4溶液中，取出后在100℃下干燥；最后采用2.5％甲酸钠溶液在45℃下还原30min，用去离子水洗至pH不变，干燥后制得蛋壳型Pd/TiO2催化剂，贵金属Pd的负载量为TiO2载体质量的0.1～1.0％。

【技术特征摘要】
1.一种蛋壳型Pd/TiO2催化剂的制备方法，其特征是：先将TiO2载体浸渍在浓度为0.01～2.0mol/L的Na2CO3溶液中，取出后在100℃下干燥；接着浸渍在浓度为0.01～2.0mol/L的HCl溶液中，随后浸渍在浓度为0.01～0.2mol/L的H2PdCl4溶液中，取出后在100℃下干燥；最后采用2.5％甲酸钠溶液在45℃下还原30min，用去离子水洗至pH不变，干燥后制得蛋壳型Pd/TiO2催化剂，贵金属Pd的负载量为TiO2载体质量的0.1～1.0％。2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是：所述的Na2CO3溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是：所述的Na2CO3溶液的浸渍时间为1～12h。4.根据权利要求3所述的催化剂的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：王继元，居增南，林陵，堵文斌，卞伯同，陈韶辉，杨爱武，柏基业，刘建新，
申请(专利权)人：中国石化扬子石油化工有限公司，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32