用于锂离子电池负极的碳材料及其制备方法和锂离子电池负极及锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种用于锂离子电池负极的碳材料及其制备方法和锂离子电池负极及锂离子电池。该方法包括：(1)将煤直接液化残渣和/或煤焦油沥青进行热聚合，得到热聚合产物；(2)将所述热聚合产物进行稳定化，得到稳定化产物；(3)将所述稳定化产物进行预烧并对预烧产物进行球磨得到待碳化物；(4)将所述待碳化物进行碳化，得到碳材料；其中，在步骤(3)和/或步骤(4)中加入硬碳前驱体或者硬碳前驱体的有机溶液。采用本发明专利技术的方法，可以对煤直接液化残渣以高附加值的利用，且以简单工艺和低成本制备具有更高倍率性能的用于锂离子电池负极的碳材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术提供了一种用于锂离子电池负极的碳材料及其制备方法，和含有该用于锂离子电池负极的碳材料的锂离子电池负极，以及含有该锂离子电池负极的锂离子电池。
技术介绍
负极材料是锂离子电池的关键材料之一。人们最早开始研究并应用于锂离子电池的负极材料是碳材料。目前用作负极材料的主要的碳材料有天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳等。其中，硬碳是在很高的温度下(>2800℃)也极难石墨化的碳，故称之为硬碳，而软碳是相对易石墨化的碳。软碳和硬碳一般为无定形碳，与层状结构的石墨材料相比，具有可逆容量高、循环稳定性好、与电解液兼容性好及倍率性能好等特点。CN101916856A公开了一种锂离子动力与储能电池用负极材料，其中，所述锂离子动力与储能电池用负极材料采用加入催化剂的沥青，经500-1300℃碳化处理得到，采用的催化剂为沥青的0.1-10wt％，所述催化剂是铝、铁、镍、钴的硝酸盐中的一种以上，或铝、铁、镍、钴的有机化合物异丙醇铝、二乙酸铝、草酸铝、草酸亚铁、柠檬酸铁、环戊二烯基二羰基铁、乙酸镍、氨基磺酸镍、乙酸钴和草酸钴中的一种以上，或铝、铁、镍、钴的氯化物、溴化物和氟化物中的一种以上。由于其制备过程需要加入催化剂，导致不仅后续分离较为困难，且分离需要使用有机溶剂或者沉淀剂，导致增加投入且整个制备过程步骤繁杂。CN102723492A公开了一种硬碳材料的制备方法，包括：1)在含环氧基团的有机聚合物溶液中加入沥青材料形成裂解前躯体；所述含环氧基团的有机聚合物的分子量为340-30000，所述含环氧基团的有机聚合物和沥青的质量比为1：0.1-5，所述含环氧基团的有机聚合物和沥青所形成混合溶液中的固含量为25-60％；2)蒸干或固化裂解前躯体，然后进行碳化形成碳化物；3)将所述碳化物进行破碎形成硬碳基体；4)加入包覆物前躯体对所述硬碳基体进行表面包覆；5)热解所述包覆物前躯体形成硬碳材料。CN102916194A公开了一种利用煤直接液化残渣制备锂离子电池炭负极材料的方法，包括下述步骤：a)在惰性气体气氛下，在萃取压力为0-3MPa、萃取温度不高于300℃、萃取时间大于5分钟以及搅拌速率为50-400r/min的条件下，将质量比＝1:1-10的煤直接液化残渣和第一萃取溶剂添加至萃取装置中，萃取出煤直接液化残渣中的重质液化油组分；b)对萃取后的物料进行固液分离，分别得到第一萃取物和第一萃余物；c)按照步骤a)所述的比例和条件，在步骤b)得到的第一萃余物中加入第二萃取溶剂，对第一萃余物中的沥青质进行萃取，对萃取后的物料进行固液分离，分别得到第二萃取物和第二萃余物；d)对步骤c)得到的第二萃取物进行溶剂回收，得到沥青质和第二萃取溶剂，将所述沥青质粉碎至粒径<100微米，并按照沥青质：天然石墨的质量比＝0.03-0.20:1的比例将所述沥青质与天然石墨混合均匀；e)按照0.5-10℃/min的升温速率，将步骤d)得到的沥青质与天然石墨的混合物从室温升温至所述沥青质的软化点±20℃的范围内，然后按照0.5-1℃/min的升温速率继续升温，直至所述沥青质完全焦化，获得表面包覆有沥青质的石墨复合材料；f)将步骤e)得到的石墨复合材料进行炭化处理，得到表面包覆有炭层的锂离子电池炭负极材料。其采用天然石墨为主要原料，煤直接液化残渣为包覆剂，进行两次萃取、包覆天然石墨、碳化。由于其仅使用煤直接液化残渣为包覆剂，使得并没有充分开发煤直接液化残渣的利用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了充分利用煤直接液化残渣，以制备高附加值的可用于锂离子电池负极的碳材料，提供了一种用于锂离子电池负极的碳材料及其制备方法以及含有该锂离子电池负极的锂离子电池。为实现前述目的，根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种用于锂离子电池负极的碳材料的制备方法，该方法包括：(1)将煤直接液化残渣和/或煤焦油沥青进行热聚合，得到热聚合产物；(2)将所述热聚合产物进行稳定化，得到稳定化产物；(3)将所述稳定化产物进行预烧并对预烧产物进行球磨得到待碳化物；(4)将所述待碳化物进行碳化，得到碳材料；其中，在步骤(3)中进行所述预烧前，将所述稳定化产物与硬碳前驱体混合，或者将所述稳定化产物与该硬碳前驱体的有机溶液混合且去掉有机溶剂；和/或，在步骤(4)中进行所述碳化前，将所述待碳化物与硬碳前驱体混合，或者将所述稳定化产物与该硬碳前驱体的有机溶液混合且去掉有机溶剂。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种由本专利技术提供的制备方法得到的用于锂离子电池负极的碳材料，该碳材料含有软碳接结构和硬碳结构。根据本专利技术的第三方面，本专利技术提供了一种锂离子电池负极，其中，该负极含有本专利技术提供的碳材料。根据本专利技术的第四方面，本专利技术提供了一种锂离子电池，其中，该锂离子电池的负极含有本专利技术提供的碳材料，或者该锂离子电池的负极为本专利技术提供的锂离子电池负极。通过本专利技术的方法，可以采用煤直接液化残渣和/或煤焦油沥青为原料，经过无催化剂的热聚合处理、稳定化处理、以及加入硬碳前驱体混合、球磨等一系列处理后，再进行碳化而制备用于锂离子电池负极的碳材料。可以将煤直接液化残渣或煤焦油沥青加工为具有高附加值的产品。而且采用该制备方法可以实现制备碳材料时即含有软碳结构和硬碳结构，从而优化提供优化的碳材料，提高锂离子电池负极的倍率性能。通过本专利技术的方法得到的碳材料可以具有与石墨类材料相比呈短程有序的不规则结构，使得以此碳材料制备的锂离子电池负极具有高达240mAh/g的可逆容量、最高可达80％以上的首次效率、优异的倍率性能如2C/0.2C保持率最高可达58％、更好的循环稳定性以及电解液兼容性等特点。本专利技术可以更加充分地开发煤直接液化残渣或煤焦油沥青的利用价值，而且与现有的制备方法相比，本专利技术的方法具有工艺简单、成本低、得到的碳材料纯度高等优势。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1为实施例1得到的碳材料的透射电镜照片。图2为对比例1得到的碳材料的透射电镜照片。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种用于锂离子电池负极的碳材料的制备方法，该方法包括：(1)将煤直接液化残渣和/或煤焦油沥青进行热聚合，得到热聚合产物；(2)将所述热聚合产物进行稳定化，得到稳定化产物；(3)将所述稳定化产物进行预烧并对预烧产物进行球磨得到待碳化物；(4)将所述待碳化物进行碳化，得到碳材料；其中，在步骤(3)中进行所述预烧前，将所述稳定化产物与硬碳前驱体混合，或者将所述稳定化产物与该硬碳前驱体的有机溶液混合且去掉有机溶剂；和/或，在步骤(4)中进行所述碳化前，将所述待碳化物与硬碳前驱体混合，或者将所述稳定化产物与该硬碳前驱体的有机溶液混合且去掉有机溶剂。通过本专利技术提供的方法，可以实现将煤直接液化残渣和/或煤焦油沥青加工制备为适用于锂离子电池负极的碳材料，其中包括热聚合、稳定化、与硬碳前驱体混合、碳化等步骤。采取上述工艺流程并添加硬碳前驱体，可以实现煤直接液化残渣的更好利用，且获得电化学性能改善的碳材料。根据本专利技术，步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂离子电池负极的碳材料的制备方法，该方法包括：(1)将煤直接液化残渣和/或煤焦油沥青进行热聚合，得到热聚合产物；(2)将所述热聚合产物进行稳定化，得到稳定化产物；(3)将所述稳定化产物进行预烧并对预烧产物进行球磨得到待碳化物；(4)将所述待碳化物进行碳化，得到碳材料；其中，在步骤(3)中进行所述预烧前，将所述稳定化产物与硬碳前驱体混合，或者将所述稳定化产物与该硬碳前驱体的有机溶液混合且去掉有机溶剂；和/或，在步骤(4)中进行所述碳化前，将所述待碳化物与硬碳前驱体混合，或者将所述稳定化产物与该硬碳前驱体的有机溶液混合且去掉有机溶剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于锂离子电池负极的碳材料的制备方法，该方法包括：(1)将煤直接液化残渣和/或煤焦油沥青进行热聚合，得到热聚合产物；(2)将所述热聚合产物进行稳定化，得到稳定化产物；(3)将所述稳定化产物进行预烧并对预烧产物进行球磨得到待碳化物；(4)将所述待碳化物进行碳化，得到碳材料；其中，在步骤(3)中进行所述预烧前，将所述稳定化产物与硬碳前驱体混合，或者将所述稳定化产物与该硬碳前驱体的有机溶液混合且去掉有机溶剂；和/或，在步骤(4)中进行所述碳化前，将所述待碳化物与硬碳前驱体混合，或者将所述稳定化产物与该硬碳前驱体的有机溶液混合且去掉有机溶剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述稳定化产物与所述硬碳前驱体的重量比为20:1至1:1，所述待碳化物与所述硬碳前驱体的重量比为15:1至2:1。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述硬碳前驱体为蔗糖、葡萄糖、三聚氰胺树脂、酮树脂、酰胺树脂、聚芳酯、聚砜、氟树脂、聚碳酸酯、酚醛树脂、环氧树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、氨基树脂和交联聚乙烯中的至少一种。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(3)中经所述球磨得到的待碳化物的颗粒度在0.1mm...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐堃，潘广宏，刘均庆，郑冬芳，何广利，张开周，宫晓颐，王宪宏，薛嘉渔，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11