一种MOFs-石墨烯复合材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种MOFs‑石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)以氧化石墨为原料，以THF为反应介质，以NaBH4为还原剂，制备石墨烯；2)将石墨烯与金属盐、H2BDC、DABCO加入到THF/H2O/CH3OH混合溶液中，超声搅拌，80～180℃下反应12～72h，提纯，得MOFs‑石墨烯材料。本发明专利技术步骤1)制备石墨烯前驱体的实验条件温和，时间短，制得的石墨烯的层数少，用THF作溶剂，减少还原剂的用量，且无需高温，省去了复杂的水洗烘干过程，对环境污染小；步骤2)利用THF做金属有机框架合成的有机溶剂，增大原料的利用率，THF溶剂沸点低、对设备使用要求低、后处理过程简单易行。本发明专利技术方法制得的MOFs‑石墨烯材料可以广泛应用到能源器件如燃料电池催化剂、超级电容器、锂离子电池负极材料和吸附材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及多孔材料和纳米材料领域，具体涉及一种MOFs-石墨烯复合材料的制备方法。
技术介绍
金属有机骨架(Metal-organicframeworks,简称MOFs)，也被称为多孔配位聚合物(porouscoordinationpolymers,PCPs)。这种新兴的结晶微孔材料的化学合成机理已被广泛接受，并在科研界引起了极大的关注。这种立体的几何结构是以有机配体与无机金属离子连接而成的，可根据不同的使用性能来设计它们的结构。MOFs最独特的性能就是它拥有超高的孔隙率以及相当高的内比表面积。因此在功能器件方面有着重要的角色，特别是用于储能、吸附、传感、质子传导以及药物传输中。一般来说，MOFs的微孔和尺寸长度可以通过双或多足型刚性有机配体来调控的，这种骨架结构的多功能的源自于金属组分(例如磁性，催化作用)，有机连接(例如非线性光学元件NLO,手性)表现出的性能，或是它们协同表现出来的。在过去的二十多年间，MOFs材料的制备及应用已被广泛研究，并已投入商业应用。然而MOFs由于其极差的化学稳定性而限制了人们充分发挥其应用潜能。为了提高MOFs的化学稳定性、吸附性能和导电性能，人们将MOFs与有机无机材料进行复合制备出新型MOFs复合材料。最终这类新型的复合材料成为各种功能性材料(独特的光学性能、电学性能、磁性能和催化性能)。至今为止，MOFs已成功的与金属粒子/纳米棒(NPs/NRs)、氧化物、量子点(QDs)、多金属氧酸盐(POMs)、高分子聚合物、石墨烯、碳纳米管(CNTs)、生物分子等复合。自2004年，Geim等利用胶带成功分离出石墨烯以来，石墨烯迅速成为全球的研究热点。石墨烯是一种单原子层的二维结构，碳原子以SP2杂化轨道与相邻相邻的碳原子形成σ键，剩余的P电子轨道则组成π键，这种成键方式使石墨烯表现出优良的化学、热和机械稳定性，以及优越的导电导热性能。石墨烯同时也是一种大比表面积材料，若是与MOFs复合时，既能提高整体材料的吸附能力，还可提高材料的导电性。复合后的多孔材料可以广泛应用到能量储存与转换领域，如燃料电池、锂离子电池和超级电容器当中。然而现有技术中还存在下述问题：1、采用传统的化学还原法制备石墨烯时，通常选用肼类作还原剂，毒性极大。2、若是将石墨烯直接用于燃料电池氧还原催化剂中，石墨烯极其容易团聚，此时电解液不能与石墨烯上的活性位点充分接触，降低了其催化活性。若是能构建C-N-MX(碳氮过渡金属体系)，则能明显增加催化剂活性位点。而MOFs刚性材料直接就含有金属中心以及氮，相较于其他石墨烯基催化剂而言，合成工艺更简便，性能更佳。3、在传统的MOFs材料合成中，人们一般选用高沸点溶剂DMF，这对反应体系温度要求较高，不利于节约能源；另外，反应后续步骤还需要除去溶剂分子，造成了原料的浪费。4、在现有技术中，制备石墨烯与MOFs的复合材料时，多采用传统化学还原法制得的氧化石墨烯作为复合的原料，而这种氧化石墨烯的片层易团聚且碳层间残留过多的含氧官能团如羟基(-OH)、环氧基(-C-O-C)，致使复合物的导电性较弱、孔隙率较低。5、在传统的质子交换膜燃料电池中，阴极氧化还原催化剂常采用Pt/C(铂炭催化剂)，尽管催化剂颗粒小，材料比表面积大，以铂作为金属中心，反应活性高，但是随着离子液体流动和使用时间的增加，铂颗粒极易从炭载体上流失，致使催化剂失活。这种Pt/C催化剂耐久性差，生产成本高，阻碍了其商业发展。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述现有技术中存在的问题，提供一种MOFs-石墨烯复合材料的制备方法，由该方法制得的MOFs-石墨烯复合材料与普通MOFs材料相比，具有较高的导电性及较大的比表面积，可用于燃料电池非铂催化剂、锂电池负极材料、超级电容器以及多孔吸附材料。且本专利技术提供的方法所用原料便宜，操作简单，对反应温度要求低，水污染小。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种MOFs-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下:(1)以氧化石墨为原料，以THF为反应介质，以NaBH4为还原剂，制备石墨烯；(2)将步骤(1)制得的石墨烯与金属盐、H2BDC(对苯二甲酸)、DABCO(三乙烯二胺)加入到THF/H2O/CH3OH混合溶液中，超声搅拌，于80～180℃下反应12～72h后，将反应产物提纯，得MOFs-石墨烯材料。按上述方案，优选地，步骤(1)中所述氧化石墨由下述方法制备得到：冰浴(0～5℃)条件下，将石墨粉加入到NaNO3和浓硫酸的混合溶液中，搅拌15～60min后，分批缓慢加入KMnO4，控制体系温度在0～5℃，反应1～4h，再于35℃水浴搅拌1～4h，滴加去离子水，使体系温度上升至90～100℃反应30min后，加入H2O2，然后用去离子水洗、离心、冷冻干燥，得到固体粉末状氧化石墨烯；其中，石墨粉、NaNO3和KMnO4的质量比为2：1：6。按上述方案，优选地，步骤(1)具体为：将氧化石墨置于THF中超声分散得氧化石墨烯分散液后，滴加NaBH4的甲醇溶液，冰水浴(0～5℃)条件下反应3～6h后，升温至40～60℃反应1～2h，用去离子水、甲醇离心洗涤，得石墨烯。按上述方案，优选地，步骤(2)中所述提纯具体为：将所述反应产物用THF、CH3OH分别离心洗涤3次后，于80～180℃真空干燥6～24h。按上述方案，优选地，步骤(2)中所述金属盐选自Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O中的一种或者多种。按上述方案，优选地，步骤(1)中所述氧化石墨与步骤(2)中所述金属盐、H2BCO、DABCO的用量比为0.08～2.2g：2mmol：2mmol：1mmol。按上述方案，优选地，步骤(2)中所述THF/H2O/CH3OH混合溶液中，THF、H2O、CH3OH的体积比为1～3:1:1。按上述方案，优选地，步骤(2)中所述金属盐与所述THF/H2O/CH3OH混合溶液的用量比为2mmol：20mL。此配比可使原料溶解分散均匀，反应效率高。本专利技术的反应原理如下：以THF/H2O/CH3OH混合溶液作为有机桥梁H2BCO的溶剂，以Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O等金属盐作为金属离子源，以DABCO作为催化剂，使金属嵌入到有机骨架中，少量H2O的存在有利于MOFs的结晶；此外，本专利技术以无水有机体系(THF)还原制得的石墨烯为前驱体，利用还原氧化石墨烯上保留的氧官能团所提供的一些化学反应的位置，使得MOFs能均匀的生长在石墨烯片层上。相比于现有技术，本专利技术的有益效果在于：1、在制备石墨烯的步骤中，本专利技术以THF为反应介质，以NaBH4为还原剂，NaBH4与THF反应形成的中间体具有强还原性，可还原氧化石墨烯而制得石墨烯。较传统的采用NaBH4-水溶液高温还原氧化石墨而言，本专利技术所需NaBH4用量更少，反应更温和(温度要求由90℃降至60℃)，时间更短(反应时间由8～12h减少至1h)；较本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种MOFs‑石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)以氧化石墨为原料，以THF为反应介质，以NaBH4为还原剂，制备石墨烯；2)将步骤1)制得的石墨烯与金属盐、H2BDC、DABCO加入到THF/H2O/CH3OH混合溶液中，超声搅拌，于80～180℃下反应12～72h后，将反应产物提纯，得MOFs‑石墨烯材料。

【技术特征摘要】
1.一种MOFs-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)以氧化石墨为原料，以THF为反应介质，以NaBH4为还原剂，制备石墨烯；2)将步骤1)制得的石墨烯与金属盐、H2BDC、DABCO加入到THF/H2O/CH3OH混合溶液中，超声搅拌，于80～180℃下反应12～72h后，将反应产物提纯，得MOFs-石墨烯材料。2.根据权利要求1所述的MOFs-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述氧化石墨由下述方法制备得到：冰浴0～5℃条件下，将石墨粉加入到NaNO3和浓硫酸的混合溶液中，搅拌15～60min后，分批缓慢加入KMnO4，控制体系温度在0～5℃，反应1～4h，再于35℃水浴搅拌1～4h，滴加去离子水，使体系温度上升至90～100℃反应30min后，加入H2O2，然后洗涤、离心、冷冻干燥，得氧化石墨烯；其中，所述石墨粉、NaNO3和KMnO4的质量比为2：1：6。3.根据权利要求1所述的MOFs-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)具体为：将氧化石墨置于THF中超声分散得氧化石墨烯分散液后，滴加NaBH4的甲醇溶液，冰水浴0～5℃条件下反应3～6h后，升温至40～60℃反应1～2h，离心洗涤，得石墨烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：涂文懋，严琼，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42