双相独立规则分布的双输运通道片状陶瓷膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及无机膜分离技术领域，具体涉及一种双相独立规则分布的双输运通道片状陶瓷膜的制备方法。本发明专利技术基于纺丝和流延成型技术，以离子导电陶瓷粉体和电子导电陶瓷粉体为原料，将两者中导电性低的陶瓷粉体采用流延法成型得到连续相，将两者中导电性高的陶瓷粉体采用纺丝法成型得到分散相，再将分散相均布分散于连续相中，经过相变固化制备成双相膜前体，经烧结获得双相独立规则分布的双输运通道片状陶瓷膜。本发明专利技术不仅制备效率高、稳定性好、节约成本，而且克服了双组分混合分布可能导致互相阻塞的问题、大大提高传质速率，同时对于两种材料的化学兼容性要求低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及无机膜分离
，具体涉及一种双相独立规则分布的双输运通道片状陶瓷膜的制备方法。
技术介绍
无机膜分离技术是一种重要的化工分离技术。利用无机膜的分离功能和催化反应过程耦合，也是反应-分离工程的重要应用领域。离子-电子混合导体陶瓷膜在气体分离和纯化、燃料电池以及反应器方面有非凡的应用前景。特别是两种不同的粉体制备的陶瓷-陶瓷或陶瓷-金属双相膜的开发，提高了膜的电子导电性使无需外部供电的分离和反应过程成为可能。中国专利CN200710158721.5公开一种不对称双相复合透氧膜的制备方法。该方法将氧离子导体和氧离子-电子混合导体组成的双相复合透氧膜片打磨平整，超声清洗，烘干，保护透氧膜片一面，另一面裸露放到1.0～50％酸性溶液中浸渍，浸渍温度为10～80℃，浸渍10～360小时，形成不对称双相复合透氧膜。但是该方法制备的膜使用的两种材料在膜中是随机分布的。中国专利CN02124417.0公开一种双相混合导体透氧膜的制备方法，双相膜由氧离子导电相和电子导电相组成，所述氧离子导电相和电子导电相都是钙钛矿，最后形成了具有单一钙钛矿结构的双相混合导体透氧膜。其中氧离子导电相构成其骨架，电子导电相象一根连续的导线贯穿其中。该专利技术的透氧膜材料具有高透氧能力、高稳定性，可用于从含氧混合气中选择分离氧，还可以用于固体燃料的电极材料。但是该方法制备的膜使用的两种材料在膜中也是随机分布的。中国专利CN201210076096.0公开一种高透氧率双相致密导体膜材料的制备方法。该方法先将电子导电相双钙钛矿型金属氧化物包覆在离子相萤石型金属氧化物粉体上形成双相粉体颗粒，烧结致密后形成双相相互交织、缠绕并各自形成连续导通的通道透氧膜，并表现出优异的透氧能力，只是制备方法比较繁杂。中国专利CN201110428338.3公开一种可用于高温CO2气体分离的LSCF/碳酸盐双相膜的制备方法。该方法先将LSCF制备成多孔陶瓷基体，再通过将LSCF多孔陶瓷基体浸渍到熔融的混合碳酸盐盐浴中10～30min，随后将其缓慢取出，冷却后得到LSCF/碳酸盐双相膜。该方法制备的双相膜内两种材料也是独立分布的，但是需要分步制备。中国专利CN104829231A和CN103601496A涉及萤石-钙钛矿型双相混合导体透氧膜材料及其制备方法。采用萤石型和钙钛矿型两种物相组成为透氧膜材料，将两相粉体按照一定重量百分比混合、研磨，并在一定压力下成型获得坯体，接着焙烧得到双相混合导体透氧膜片。膜具有高透氧量，同时在纯二氧化碳气氛下工作100个小时能够保持稳定透氧量，是一种具有应用潜力的透氧膜。中国专利CN201510174141.X公开一种耐CO2的高稳定性双相透氧膜材料及其制备方法。采用溶胶-凝胶法制备萤石型Ce0.9Gd0.1O2-δ粉体，固相合成法制备钙钛矿型SrCo0.8Fe0.1Nb0.1O3-δ粉体，按照一定的质量比混合球磨，并在一定的压力下压制成圆片素坯，之后在1200～1250℃烧结8～10h得到双相透氧膜片。本专利技术制备的双相透氧膜片结构致密，无杂相生成。900℃下，在纯CO2气氛中能长时间稳定运行。以上双相膜的制备技术无一例外的都是先将两种或多种粉体混合再经成型后烧结而成致密陶瓷膜。这些技术存在或迁移通道长或制备工艺复杂或膜结构不稳定等缺陷，不利于双相无机膜技术的发展。流延成型方法是一种陶瓷基片的专用成型方法，特别适合成型0.2～3mm厚度的片状陶瓷制品。具有速度快、自动化程度高、效率高、组织结构均匀、产品质量好等诸多优势。湿法纺丝技术是纤维和中空纤维陶瓷的成型方法，不仅具有速度快、效率高的优点，又具有产品结构可调可控的优点。目前将流延成型和纺丝成型技术结合制备双相独立规则分布的双输运通道片状陶瓷膜未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种流延成型和纺丝成型相结合制备双相独立规则分布的双输运通道片状陶瓷膜的方法，解决目前双相陶瓷膜通道长、相互阻塞以及制备工艺复杂的问题。本专利技术所述的双相独立规则分布的双输运通道片状陶瓷膜的制备方法，是以离子导电陶瓷粉体和电子导电陶瓷粉体为原料，将两者中导电性低的陶瓷粉体采用流延法成型得到连续相，将两者中导电性高的陶瓷粉体采用纺丝法成型作为分散相，再将分散相均布分散于连续相中，经过相变固化制备成双相膜前体，经烧结获得双相独立规则分布的双输运通道片状陶瓷膜。其中：双相独立规则分布的双输运通道片状陶瓷膜中，连续相整体呈圆柱体形或六面体形，在连续相的高度方向上，分散相穿过连续相，并且连续相与分散相的高度相同，连续相的顶部与分散相的顶部位于相同的水平面上，连续相、分散相各自独立规则分布。本专利技术中，每一相的截面积由陶瓷粉体的导电性能决定，根据陶瓷粉体的导电性能来设计连续相和分散相的面积比。圆柱体形连续相优选直径为8～35mm，高度为0.5～2.0mm。六面体形连续相优选长度为8～32mm，宽度为8～32mm，高度为0.5～2.0mm。分散相的直径为0.2～0.6mm，高度为0.5～2.0mm。离子导电陶瓷粉体优选SrCe1-xMxO3、BaCe1-xMxO3、LnWO6、SDC、GDC或YSZ等的质子导电粉体或氧离子导电粉体，其粒度为0.01～10微米。电子导电陶瓷粉体优选LSCF、Ce0.8(Sm1-xYx)0.2O2、La1-xSrxMnO3、LaCrO3、NiFe2O4、Sr1-xYxTiO3、ZnO、SnO或亚氧化钛等具有电子导电性的氧化物粉体，其粒度为0.01～10微米。烧结曲线是以5℃/min的升温速度加热到800℃，保温0.5～1小时，然后以2℃/min的升温速度加热到1250～1400℃，保温3～5小时，最后以2℃/min的降温速率降到800℃。热处理在一定气氛中进行，气氛优选氧化性气氛、惰性气体气氛、还原气体气氛或普通大气气氛。陶瓷粉体中可以添加本领域技术人员常规选择的有机物粘结剂，如聚醚砜、聚砜或聚乙烯醇缩丁醛等等。所述的双相独立规则分布的双输运通道片状陶瓷膜中，双相是指膜中含两种组成不同的物料，主要为钙钛矿相和萤石相或钙钛矿相和尖晶石相或钙钛矿相与钙钛矿相。双输运通道是指膜中有各自贯通独立分布的供两种不同物种运动的通道，分别是质子或氧离子迁移通道和电子迁移通道。本专利技术依据两种陶瓷粉体的导电性能，以两种物种(离子和电子)的迁移量相当为目标设计双相陶瓷膜中双相的分布。每一相的截面积由材料的导电性能决定，导电性高的粉体面积小些、导电性低的粉体面积大些，以保证两种物种的迁移量相当。面积大的用流延法成型可以看成是双相中的连续相、面积小的用纺丝成型可以看成是双相膜中的分散相。在总面积确定的前提下，分散相的分散点尽可能的多，以保证足量的表面反应点。具体制备过程如下：(1)以离子导电陶瓷粉体和电子导电陶瓷粉体为原料，根据材料的导电性能设计两相在膜中的比例和分布。将经过干燥、研磨和筛分好的两种陶瓷粉体分别加入到粘结剂诸如聚醚砜、聚砜或聚乙烯醇缩丁醛等与NMP或DMF组成的溶液中，配制成粘度适当的铸膜液，将其中导电性高的陶瓷粉体制成的铸膜液经脱气后，通过纺丝装置纺制成纤维，将已经纺制的纤维剪切成颗粒；通过流延成型方法将另一种导电性低的陶瓷粉体流延到圆柱体形或六面体形的流延模具中；再将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双相独立规则分布的双输运通道片状陶瓷膜的制备方法，其特征在于：以离子导电陶瓷粉体和电子导电陶瓷粉体为原料，将两者中导电性低的陶瓷粉体采用流延法成型得到连续相，将两者中导电性高的陶瓷粉体采用纺丝法成型作为分散相，再将分散相均布分散于连续相中，经过相变固化制备成双相膜前体，经烧结获得双相独立规则分布的双输运通道片状陶瓷膜。

【技术特征摘要】
1.一种双相独立规则分布的双输运通道片状陶瓷膜的制备方法，其特征在于：以离子导电陶瓷粉体和电子导电陶瓷粉体为原料，将两者中导电性低的陶瓷粉体采用流延法成型得到连续相，将两者中导电性高的陶瓷粉体采用纺丝法成型作为分散相，再将分散相均布分散于连续相中，经过相变固化制备成双相膜前体，经烧结获得双相独立规则分布的双输运通道片状陶瓷膜。2.根据权利要求1所述的双相独立规则分布的双输运通道片状陶瓷膜的制备方法，其特征在于：双相独立规则分布的双输运通道片状陶瓷膜中，连续相整体呈圆柱体形或六面体形，在连续相的高度方向上，分散相穿过连续相，并且连续相与分散相的高度相同，连续相的顶部与分散相的顶部位于相同的水平面上，连续相、分散相各自独立规则分布。3.根据权利要求2所述的双相独立规则分布的双输运通道片状陶瓷膜的制备方法，其特征在于：圆柱体形连续相的直径为8～35mm，高度为0.5～2.0mm。4.根据权利要求2所述的双相独立规则分布的双输运通道片状陶瓷膜的制备方法，其特征在于：六面体形连续相的长度为8～32mm，宽度为8～32mm，高度为0.5～2.0mm。5.根据权利要求2所述的双相独立规则分布的双输运通道片状陶瓷膜的制备方法，其特征在于：分散相的直径为0.2～0.6mm，高度为0....

【专利技术属性】
技术研发人员：孟波，王慧娜，王同同，孟秀霞，王晓斌，杨乃涛，谭小耀，刘少敏，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：山东;37