本发明专利技术涉及一种提高酯化率的羧酸聚合物减水剂制备方法，由聚醚和不饱和羧酸进行酯化反应，然后才能进一步聚合成大分子。酯化反应速度趋于平衡时，向反应物中加入马来酸酐，吸收酯化反应生成的水并转化成马来酸；从而提高了酯化率；而生成的马来酸在后期聚合过程中可聚合到主链上，不会产生新的副反应产物。主链上增加了马来酸的聚合单元后，强极性的羧基会与水泥颗粒产生络合作用，从而提高了高聚物的吸附能力。
Method for preparing carboxylic acid polymer water reducing agent for improving esterification rate
The invention relates to a preparation method of carboxylic acid polymer water reducing agent for improving esterification rate, which is esterified by polyether and unsaturated carboxylic acid, and then can be further polymerized into macromolecule. The esterification rate tends to equilibrium, the maleic anhydride is added to the reaction, esterification reaction of water absorbed and transformed into maleic acid; thus improving esterification rate; and maleic acid formation can be polymerized to the main chain in the post polymerization process does not produce new side reaction product. When the main chain is added to the polymerization unit of maleic acid, the strong polar carboxyl group can combine with the cement particles to improve the adsorption capacity of the polymer.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于控制混凝土坍落度损失的羟酸聚合物减水剂的制备方法，特 别是，属于混凝土外加剂合成
技术背景混凝土由水泥、砂、石、水混合而成。为便于施工，混凝土中水的加入量关系到 混凝土的和易性及流动性，而水含量的高低同时又关系到混凝土坍落度损失的大小。 混凝土坍落度损失是混凝土应用过程中不可避免的现象，但坍落度损失过大会影响施 工质量，因此，施工中要求混凝土坍落度损失尽量小。减水剂是一种具有减水、缓凝 等效果的外加剂，可改善混凝土的和易性及流变性，或在混凝土坍落度基本相同和不 影响和易性条件下，节约单方水泥用量。减水剂已成为混凝土除水泥、砂、石、水以外 的第五种必要组分。聚羧酸系减水剂是一种新型的高效减水剂，它具有掺量低，减水高等特点；掺加 了聚羧酸系减水剂的混凝土具有强度高和耐热性、耐久性好等优异性能，在高温下坍 落度损失小,具有良好的流动性,在较低的温度下不需大幅度增加减水剂的掺量。羧酸聚合物减水剂分子主链上形成侧链并在侧链上引入强极性基团如:羧基、磺酸 基、聚氧化乙烯基等，利用带有亲水性的聚氧乙烯基团的长侧链在水泥颗粒的表面形 成梳形结构，利用长侧链的空间位阻效应来控制水泥颗粒之间的团聚，释放水泥颗粒 之间的水份，提高新拌混凝土的流动性。充当长侧链结构单元的大分子主要是烯丙醇 聚醚、甲氧基聚醚及聚乙二醇等。烯丙醇聚醚类大分子虽可直接一步聚合成羧酸聚合 物减水剂，但产品性能较差，工程应用中需要通过复配改善性能。甲氧基聚醚及聚乙 二醇等大分子，因本身不含有可聚合单元，需通过酯化反应嫁接其它可聚合单元的小 分子如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸，然后才能进一步聚合成大分子， 即二步法。两步法中，酯化工艺对聚合物的总体性能影响很大，酯化率的高低直接影响到减 水剂的性能。由于酯化是一种可逆反应，而酯化反应的副产物是水，水的存在不利于 反应向酯化方向进行，从而会降低酯化率。不同的酯化工艺对酯化率的影响不同，目 前，国内主要包括直接酯化和减压蒸馏酯化两种。减压蒸馏工艺的酯化率高，但生产成本高，密封技术要求高，操作不当会对环境产生污染，甚至发生爆炸事故；直接酯 化工艺简单，但由于副产物水的存在，降低了酯化率，从而影响产品的减水和保坍性 能。因此寻找一种简单的除水工艺成为酯化合成技术的研究热点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种提高酯化率的羧酸聚合物减水剂的制备方法，它在确保 聚合物减水性能的前提下，工艺简单，反应温度低，能耗低，降低羧酸减水剂的生产 成本。本专利技术羧酸聚合物减水剂的制备方法如下步骤-1) 、将通式(1)所示的聚醚与通式(2)所示的不饱和羧酸在催化剂浓硫酸存在 下进行酯化反应，生成带有可聚合单元"CH《H—的大单体和水；通式(1)聚醚如下R—0~fCH2CH20tH (i)通式(1)聚醚为重均分子量200 8000的氧乙烯聚合物或它们的混合物，氧乙烯 基的平均加成摩尔数m为4 180，优选为15 25; R为d C3垸基； 通式(2)不饱和羧酸如下<formula>formula see original document page 5</formula> (2)^为氢原子或甲基；2) 、当步骤l)的反应速度趋于平衡时，向反应物中加入马来酸酐，吸收酯化反应 生成的水并转化成马来酸；所说的马来酸酐间隔地多次加入；3) 、由步骤l)、 2)制得的大单体与通式(3)的单体共聚反应，并在反应中加入 引发剂过硫酸铵或过硫酸钾，得羧酸聚合物；通式(3)的单体如下式<formula>formula see original document page 5</formula>(3)式中R,为氢原子或甲基，R2为羧基或氨基，所说通式(3)的单体是其中的一种物质或一种以上物质的混合物；4)、步骤3)聚合所得羧酸聚合物用液碱中和，使羧酸或酸酸酐转化成酸酸盐， 控制pH为7 8,得羧酸聚合物减水剂产品。本专利技术在酯化反应趋于平衡，反应速度明显下降时，采用加入马来酸酐的方法， 使其在酯化反应的热环境下吸收酯化反应生成的水，与马来酸酐生成马来酸，除去了 酯化反应体系中的水，从而反应可继续向酯化的方向进行，使体系中尚未反应的聚醚 能继续按步骤l)参与酯化反应，从而提高了酯化率。然而， 一部分新生成的马来酸也会参与聚醚的酯化反应，而又重新产生水，因此 本专利技术中马来酸酐采用分次间隔地加入的方法，不断地打破酯化反应平衡，使反应过 程处于比较稳定的状态，有利于酯化反应的进行。本方法酯化率比传统的直接酯化法 提高15% 30%，从而提高了后期聚合物的减水能力和保坍能力。本专利技术酯化合成的产品可与现有的羧酸系减水剂、氨基磺酸减水剂以及其它羧酸 系减水剂复合使用，不但有效改善新拦混凝土的坍落度损失，而且提高分散性能，增 大减水率。另外，本专利技术制得的减水剂还可以与其它引气剂、缓凝剂、早强剂、消 泡剂等复合使用，提高产品的综合性能。本专利技术方法与现有其它直接酯化法合成的羧酸减水剂相比，明显的优点是1. 采用价格低廉的马来酸酐吸收酯化反应生成的水，提高了酯化率，同时生 成的马来酸在后期聚合过程中可聚合到主链上，不会产生新的副反应产物。2. 主链上增加了马来酸的聚合单元后，强极性的羧基会与水泥颗粒产生络合 作用，从而提高了高聚物的吸附能力。3. 反复多次添加马来酸酐可大幅度提高酯化效率，与传统方法相比，酯化率 最大可提高30%。4. 马来酸酐的价格远低于聚醚，从而使最终产品减水剂的生产成本大幅度降 低，提高了产品的市场竞争力。具体实施例方式下面说明本专利技术方法的实施例。如果没有特别说明，本文所表述的百分比均以重实施例1 减水剂的制备1) 酯化反应将125g甲氧基聚醚(分子量1000左右)在80 9(TC下熔化，投入带有搅拌器、 回流冷凝和温度计的四口烧瓶中，加入O.llg的对苯二酚,搅拌溶解均匀,加入18.3g丙 烯酸,搅拌溶解后再加入1.34 g催化剂浓硫酸，搅拌均匀后，升温至110'C，反应2小 时后开始加入3.1g马来酸酐，继续酯化反应。以后每半小时加入3. lg马来酸酐，共4 次。最后一次加完后继续酯化0. 5小时后，开始冷却，加入适量水调制成60%左右的水溶 液,得棕红色透明液体酯溶液。2) 聚合反应在上步得到的棕红色透明液体酯溶液中加入2.71g的单体甲基丙烯酸磺酸钠和 98. 55g水，混合搅拌均匀后置入带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中作为反应底料。另 外配制40.5g的引发剂过硫酸铵水溶液。将反应底料升温至65'C搅拌反应，滴加引发 剂溶液，滴加时间控制在120分钟左右，滴加完毕后保温1到2小时，冷却，加碱调 节pH值在7 8左右，出料得本专利技术产品。产品检测结果如表l。表l掺本专利技术的产品与其它减水剂的混凝土性能指标<table>table see original document page 7</column></row><table>注混凝土釆用小野田水泥(PII 52.5),各减水剂的固掺量控制在0.2%(与水泥的重量比)， 混凝土的初始坍落度控制为18-20cm，對落度损失均在1小时后检测。表1可见，本本文档来自技高网...
【技术保护点】
提高酯化率的羧酸聚合物减水剂制备方法，其特征是如下步骤： １）、将通式（１）所示的聚醚和不饱和羧酸进行酯化反应： 将通式（１）所示的聚醚与通式（２）所示的不饱和羧酸在催化剂浓硫酸存在下进行酯化反应，生成带有可聚合单元－ＣＨ＝ＣＨ－的大单体和水； 通式（１）聚醚如下： Ｒ－Ｏ－（－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｏ－）↓［ｍ］－Ｈ （１） 通式（１）聚醚侧链为重均分子量２００～８０００的氧乙烯聚合物或它们的混合物，氧乙烯基的平均加成摩尔数ｍ为４～１８０，Ｒ为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［３］烷基； 通式（２）不饱和羧酸如下： ＣＨ↓［２］＝＊－＊－ＯＨ （２） ２）当步骤１）的反应速度趋于平衡时，向反应物中加入马来酸酐，吸收酯化反应生成的水并转化成马来酸； ３）由步骤１）、２）制得的大单体（４）与通式（３）的单体共聚反应，并在反应中加入引发剂过硫酸铵或过硫酸钾，得羧酸聚合物； 通式（３）的单体如下式： ＣＨ↓［２］＝＊－＊－Ｒ↓［２］ （３） 式中Ｒ↓［１］为氢原子或甲基，Ｒ↓［２］为羧基或氨基，所说通式（３）的单体是其中的一种物质或一种以上物质的混合物； ４）、步骤３）聚合所得羧酸聚合物用液碱中和，使羧酸或酸酸酐转化成酸酸盐，控制ｐＨ为７～８，得羧酸聚合物减水剂产品。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：段国荣，黄国泓，李爱梅，沈冬梅，宋可顺，唐修生，王毅，李克亮，
申请(专利权)人：南京瑞迪高新技术公司，段国荣，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]
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