本发明专利技术是一种纳米表面包覆改性陶瓷透氧膜及其制法。即在粒径５０～２０００ｎｍ陶瓷透氧膜材料表面包覆一层厚度０．５～２０ｎｍ金属氧化物或复合金属氧化物的包复材料，其结构是平板膜、管式膜或中空纤维膜。包覆层在透氧陶瓷材料的表面，包覆材料的离子在透氧活性材料表面的浓度远大于掺杂导致的在透氧材料中的浓度变化，可稳定材料的结构，抑制不可逆相变的发生；包覆层将内层透氧活性材料的金属离子隔开，阻止了其中金属离子的定向迁移速率；包覆层很薄，既不影响氧离子在活性材料内部的传递速度，也不影响其在活性透氧材料表面传递性质；包覆层可以增强陶瓷颗粒间的融合，提高成膜后的陶瓷透氧膜的机械强度。不会显著降低透氧速率，还可提高透氧膜的透氧稳定性。
Surface nano coating modified ceramic oxygen permeable membrane and preparation method thereof
The invention relates to a nano surface coating modified ceramic oxygen permeable membrane and a method for making the same. The particle size of 50 ~ 2000Nm ceramic oxygen permeable membrane coated with a layer thickness of 0.5 ~ 20nm metal oxide and composite metal oxide composite material, the structure is a flat membrane, tubular membrane or hollow fiber membrane. The surface coating layer on the oxygen permeable ceramic materials, ion coating material is far greater than the concentration in oxygen permeable materials doped lead in the concentration of surface oxygen through active material, structure stable materials, inhibition of irreversible phase transition; coating layer separates the inner metal ion oxygen permeable active material, wherein the alignment the migration rate of metal ions prevented; coating layer is very thin, does not affect the transmission speed of oxygen ions in the active material inside, can not affect the oxygen transfer properties in material surface activity; coating layer can enhance the integration of ceramic particles, improve the mechanical strength of the film ceramic oxygen permeable membrane. The oxygen permeation rate and the oxygen permeation stability of the oxygen permeable membrane can be remarkably reduced.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于陶瓷透氧膜
，具体涉及一种纳米表面包覆改性陶瓷透氧膜及其制法。
技术介绍
氧气在工业生产及环境保护方面都有广泛的应用，如在炼钢、玻璃、制铝业等过程中， 用氧代替空气燃烧可降低燃料消耗60%，用于发电厂可实现C02零排放，而用于化工生产则 可提高产量、简化工艺，降低生产成本。然而，目前空分制氧所采用的深冷精馏或变压吸附(PSA)等技术，工艺复杂，能耗高，, 成本高。膜法空分制氧由于不涉及物相变化，可大大降低能量消耗，但现有的有机膜透氧速率和 选择性低，不能直接得到纯氧。近些年发展起来的混合导体陶瓷透氧膜显示了其巨大的优越 性；由于陶瓷膜是通过〉700。C下氧离子传导实现氧分离，具有100%的透氧选择性，透氧速 率快，渗透率比有机膜快2 3个数量级；制氧成本低，比传统深冷精馏或变压吸附方法低 30 50%;机械强度高、耐腐蚀性好，可以在苛刻的环境下操作；工艺及操作简单，可适用 各种规模的用氧环境，具有十分广阔的市场前景。此外，由于陶瓷透氧膜本身具有一定的催化活性，因而在固体氧化物燃料电池以及化学 膜反应器等方面也展现出了十分诱人的应用前景，如混合导体透氧膜反应器用于甲烷催化转 化制合成气过程，可比传统工艺降低成本20%以上，是各国学者所公认的天然气化工中最具 发展潜力的技术路线之一。因而，陶瓷透氧膜相关研究已成为材料及化工领域各国学者关注 的热点课题之一，同时也是产业界如美国空气与化学品公司(Air Product & Chemicals Inc., APCI)，西门子动力公司(Siemens Power Generation Inc., SPGI)以及Praxair, Ceramatec, Texaco, McDermott Technology, Eltron Research, Concept RERC等公司都在极力开发的技 术。在陶瓷透氧膜技术商业化过程中，陶瓷膜的透氧稳定性是必须解决的主要问题之一。迄 今，人们主要通过元素掺杂来提高陶瓷透氧膜的稳定性，通过元素掺杂， 一方面提高了材料 结构的稳定性(通常可用容限因子表示)，另一方面，提高了金属与晶格氧间的键合能，降低 了金属离子的相对迁移速度，从而提高了陶瓷膜的动力稳定性。如在SrCoOw系钙钛矿氧化 物中的Co离子位掺杂10"/。的Nb，不仅大大提高了透氧膜稳定性，其氧透量也显著增加，而 掺杂其它元素如Ni， Cu， Zn， Cr， Fe， Al， Ga， In, Ce， Ti， Zr， Sn， V等则都没有 SrCo0.9Nb0.1O3"5的稳定性高(参见文献1: T Nagai， W Ito, T Sakon， Relationship between cation substitution and stability of perovskite structure in SrCo03~6~based mixed conductors. Solid State Ionics, 177(39—40): 3433 3444, 2007)。另一种提高陶瓷透氧膜稳定性的途径是体相掺杂，如通过在SrCo0.8Fe0.2O3^5膜材料 中掺杂少量的A1203，可大大提高了陶瓷膜的稳定性(参见文献2: Z Wu， W Jin, N Xu， Oxygen permeability and stability of A1203_doped SrCo0.8Fe0.2O3~5 mixed conductingoxides. J. Membr. Sci" 279(1—2): 320 327， 2006)。然而，这两种方法都还不能解决高透氧速率和高稳定性之间的矛盾，即为了提高稳定性 往往导致透氧速率大幅度降低。众所周知，陶瓷透氧膜是由多种金属氧化物组成的一种固溶体。由于透氧过程中陶瓷膜 内部存在金属离子的化学位梯度从而引起金属离子的定向迁移，而不同金属离子的定向迁移 速度不同，引发膜内各组分的分离或分相，甚至膜内晶粒界面形貌也将发生改变，从而导致 膜透氧量降低。因此，陶瓷透氧膜在透氧过程中存在固有的不稳定性，膜的这种透氧稳定性 高低由膜材料本身的特性所决定，即取决于固溶体内各金属离子迁移速度的相对大小。据此，我们通过表面纳米包覆抑制陶瓷透氧膜材料相转变，降低固溶体中金属离子的迁 移速率，提高陶瓷膜的透氧稳定性。
技术实现思路
本申请的专利技术目的在于，通过对陶瓷透氧膜材料进行表面纳米包覆改性，抑制陶瓷透氧 膜材料相转变，降低膜材料中金属离子的相对迁移速率，增强陶瓷颗粒间的融合，提高成膜 后的透氧稳定性和机械强度，最终制得透氧速率高、稳定性好的陶瓷透氧膜。本申请的目的是通过如下技术方案实施的研制一种表面纳米包覆改性陶瓷透氧膜，其特征是在粒径50 2000 nm陶瓷透氧膜材料 表面包覆一层纳米包复材料，纳米包复材料的厚度0.5 20 nm，其组成为金属氧化物或复合 金属氧化物；其结构形态是平板膜、管式膜或中空纤维膜。上述膜的制法，其特征是所述的在陶瓷透氧膜材料表面包覆一层纳米包复材料的方法， 是采用均匀成核法，非均匀成核法或混合研磨法。上述膜的制法，其特征是所述的均匀成核法是(1) 由纳米包复材料的前驱物与透氧膜材料在溶剂中混匀，加热除去溶剂；(2) 将除去溶剂的上述混合物在600 100(TC和有氧气氛中加热，使包覆材料的前驱物分 解，得到表面纳米包覆改性的陶瓷透氧膜材料。*上述膜的制法，其特征是所述的非均匀成核法是(1) 重量配比陶瓷透氧膜材料粉体包覆材料前驱物=1:0.002 0.05(2) 将待包覆的陶瓷透氧膜材料粉体加入到PH4-7的缓冲溶液中，剧烈搅拌使其混悬均匀；(3) 包覆材料的前驱物配成重量浓度为1 5%的水溶液，滴加到(2)项的悬浮溶液中，继续 搅拌l 2h，静置，分离出沉淀物，经洗涤、真空抽滤、干燥、过筛，在600 1000'C和有氧 气氛中加热，使包覆材料的前驱物分解，得到纳米表面包覆的改性陶瓷透氧膜材料。上述膜的制法，其特征是所述的混合研磨法是(1) 将陶瓷透氧膜粉体材料重量0.2 5%的包覆材料前驱物，与待包覆的透氧陶瓷材料粉体 在球磨机中研磨24 72h;(2) 该混合物在600 100(TC和有氧气氛中加热，使包覆材料的甜驱物反应生成包覆材料， 得到纳米表面包覆的改性陶瓷透氧膜材料。上述膜的制法，其特征是所述包覆材料的甜驱物是指与包覆材料金属氧化物或复合金属 氧化物相对应的含金属离子的硝酸盐，碳酸盐或醋酸盐。上述膜的制法，其特征是所述的陶瓷透氧膜材料粒径为50 2000rnn，其为具有氧离子/ 电子混合传导性能的钙钛矿结构复合金属氧化物，其化学组'成为(1) A.xA，xB,—yB，y03.s其中，A=La， Ba或Pr; A，=Sr或Bi; B=Co或Cu;B，= Ni， Cu， Zn， Cr， Fe， Al， Gd， Ce， Ti， V， Sc, Nb, Zr，Y， Tm， Yb， Tb, Sm或Pb;或(2) Bi2.x.yM'xMy03—s其中，M'= Y， Tm， Yb， Tb， Nd， Sm， Sr， Nb， Pb, Ca, Sr或La; M = Mn， Fe， Co, Ni或Cu;或(3) 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种表面纳米包覆改性陶瓷透氧膜，其特征是在粒径５０～２０００ｎｍ陶瓷透氧膜材料表面包覆一层纳米包复材料，纳米包复材料的厚度０．５～２０ｎｍ，其组成为金属氧化物或复合金属氧化物；其结构形态是平板膜、管式膜或中空纤维膜。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：谭小耀，孟波，王志刚，孟秀霞，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]
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