一种基于卤素效应和预处理得到陶瓷涂层提高钛基合金抗高温氧化性能的方法技术

一种基于卤素效应和预处理得到陶瓷涂层提高钛基合金抗高温氧性能的方法，包括以下步骤：1)首先去除钛基合金基体的表面氧化物，然后清洗、干燥；2)按比例将醋酸铵、氯化铵和氟硅酸盐与水混合，室温下搅拌2～48h，得到前躯体溶液；3)在三电极槽中加入配好的前躯体溶液，以钛基合金基体作为工作电极，铂片或石墨作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，进行电沉积，得到含氟微纳米SiO2涂层，4)将表面含氟微纳米SiO

Method for improving high temperature oxidation resistance of titanium based alloy based on halogen effect and pretreatment to obtain ceramic coating

A method to obtain the ceramic coating to improve high-temperature performance of titanium alloy oxygen effect and halogen based preprocessing, comprising the following steps: 1) first remove surface oxide titanium based alloy matrix, and then clean and dry; 2) the ammonium acetate, ammonium chloride and fluoride silicate mixed with water according to a certain proportion, stirring at room temperature 2 to 48h, get the precursor solution; 3) adding the precursor solution prepared in three electrode cell, a titanium alloy substrate as working electrode, platinum or graphite as electrode, Ag/AgCl electrode as reference electrode, for electrodeposition, get fluoride micro nano SiO2 coating, the surface containing 4) fluoride micro nano SiO

【技术实现步骤摘要】
一种基于卤素效应和预处理得到陶瓷涂层提高钛基合金抗高温氧化性能的方法
本专利技术属于金属材料抗高温氧化领域，具体涉及一种基于卤素效应和预处理得到陶瓷涂层提高钛基合金抗高温氧化性能的方法。技术背景TiAl基金属间化合物合金(简称TiAl合金)，具有密度低(为目前广泛使用Ni基合金的50％)，同时比强度和比刚度高且高温蠕变性能较好等特点。可广泛应用于汽车或航空发动机的高温部件，如：压气机叶片、排气阀和增压涡轮等，特别是在航空高温结构材料方面，TiAl基合金是替代镍基高温合金的理想材料，被认为是极具应用前景的新型轻质高温结构材料之一。然而，当TiAl合金使用温度超过750℃时，TiAl合金抗高温氧化性能迅速恶化，由于在更高温度下，钛和铝与氧的亲和能力非常接近，合金表面形成的是TiO2和Al2O3混合层，氧化膜的生长速率很快，容易发生剥落。这严重影响了合金的使用性能。为克服以上不足，国内外学者采用了合金化、离子注入法、表面涂层和阳极氧化等方法改性来提高钛铝合金的服役温度。合金设计主要包括两个方面，一是提高TiAl合金中基本元素Al的含量，这固然有利于其抗氧化性能的改善，但Al含量不宜太高，否则一旦析出脆性的TiAl3将影响其力学性能。二是通过加入第三种或者多种合金元素，如：Nb,Sb,Si,Cr,Y,Mo等虽然也可有效改善TiAl合金的高温抗氧化性能，但加入量过高通常会导致TiAl合金力学性能下降。离子注入法虽然注入量可控、重复性较好，但涉及的设备较昂贵、生产效率较低，且对TiAl合金成分改变的深度仅局限在表面较浅的范围(<1μm)。而防护涂层，如金属涂层MCrAl(Y)、陶瓷涂层(如SiO2、Al2O3和ZrO2等)以及扩散涂层(如Al、Si等)等虽然可作为屏蔽层阻挡氧气向基体渗透，但各自仍存在一定的问题。金属涂层与基体间的互扩散较严重，界面易析出硬脆相，同时产生柯肯达尔孔洞，严重降低了涂层与基体的结合强度；扩散涂层与基体热膨胀系数相差较大。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有钛铝合金抗高温氧化能力不足，提供一种基于卤素效应和预处理得到陶瓷涂层提高钛基合金抗高温氧性能的方法，所获得的复合涂层与基体之间具有优异的结合力，显著提高钛基合金在1000℃高温下的抗氧化性能。一种基于卤素效应和预处理得到陶瓷涂层提高钛基合金抗高温氧化性能的方法，包括以下步骤：1)首先去除钛基合金基体的表面氧化物，然后清洗、干燥；2)将醋酸铵、氯化铵和前躯体氟硅酸盐与水混合，室温下搅拌2～48h，得到前躯体溶液；其中醋酸铵、氯化铵和前躯体氟硅酸盐的摩尔比为(0.1-5):(0.1-3)：(0.1～1)；3)在三电极槽中加入配好的前躯体溶液，以钛基合金基体作为工作电极，铂片或石墨作为对电极，电极间距控制在1-10cm，控制沉积电位为-0.1V～-5.0V进行电沉积，沉积时间为50s～3000s，然后将工作电极水洗后于40～150℃烘干，在钛基合金表面得到含氟微纳米SiO2涂层；4)将表面覆盖有含氟微纳米SiO2涂层的钛基合金，置于氩气与氧气的混合气体中，于900～1000℃下热处理10～100min，即制得钛基合金抗高温氧化复合涂层。进一步，所述的钛基合金为含铝的钛基合金。更进一步，所述的钛基合金选自Ti3-Al、Ti-Al、Ti-Al3、Ti-6Al-4V、TiAlNb、Ti-47Al-2Cr-2Nb中的一种。进一步，步骤1)中，可用砂纸将钛基合金基体打磨去除表面氧化物；清洗试剂可采用丙酮、乙醇等，优选采用超声进行多次清洗。进一步，步骤2)中，氟硅酸盐优选六氟硅酸钠、六氟硅酸钾或六氟硅酸铵中的一种或两种及以上混合。更优选所述的氟硅酸盐含有六氟硅酸铵，最优选为六氟硅酸铵。进一步，步骤2)中，醋酸铵、氯化铵和前躯体氟硅酸盐的摩尔比优选为1:0.075-0.1：0.1-0.2，最优选为1:0.1:0.2。进一步，步骤3)中，对电极优选为石墨电极。进一步，步骤3)中，沉积电位优选为-1.0V～-3.0V，更优选为-2.0V～-2.5V，最优选-2.0V。进一步，步骤3)中，沉积时间优选为500s-1500s，更优选为1000-1500s，最优选为1000s。进一步，步骤4)中，氩气与氧气的混合气体中，氧气体积含量为5％-20％，优选10％。进一步，步骤4)中，热处理温度优选为900～1000℃，更优选为950-1000℃，最优选为1000℃。进一步，步骤4)中，热处理时间优选为10～60min，更优选为30-60min，最优选为30min。进一步，所述的制备方法由步骤1)～步骤4)组成。本专利技术的有益效果是：(1)与常规通过sol-gel法制备的SiO2涂层不同的是，本专利技术通过电沉积技术在钛基合金表面制备得到微纳米级SiO2涂层，该微纳米SiO2涂层与基体存在化学键合作用，因而具有优异的结合力；同时，又因为以氟硅酸盐为硅源，在电沉积SiO2的过程中带入一定量的F元素到基体表面。经过高温预氧化，SiO2可与基体中的Ti和Al元素发生固相化学反应，在金属表面形成连续而致密的玻璃态保护层；同时，基体表面由于F元素的存在，使得在预氧化过程中，发生卤素效应，优先促进形成连续致密的Al2O3膜，与是直接氧化不同的是预氧化处理，降低了氧分压，从而使得Al2O3膜更为纯净致密，使抗高温氧化能力进一步提高。预氧化处理可内部原位形成连续致密的Al2O3膜，外部形成连续而致密的玻璃态SiO2保护层，该复合保护层协同作用，可阻有效止空气中的氧向基体扩散，同时阻止金属内部的阳离子向外扩散，进而提高钛基合金的抗高温氧化性能。(2)本专利技术制备工艺简单、操作方便、效率高、易于实现。附图说明图1为1000℃循环氧化100h的动力学曲线(曲线1为裸TiAl合金，曲线2为TiAl合金按照实施例4在六氟硅酸铵中-2.0V沉积电位下电沉积1000s所得试样)。图2为实施例4制备的含F元素的SiO2涂层的扫描电子显微镜照片。图3为实施例4所得试样经1000℃循环氧化100h后的扫描电子显微镜照片。具体实施方式下面以具体实施例对本专利技术的技术方案做进一步说明，但本专利技术的保护范围不限于此：实施例1首先用砂纸将钛铝合金试样(钛铝原子比为1:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，最后用热风吹干待用。依次往烧杯中加入1mol醋酸氨、0.1mol氯化铵、0.2mol六氟硅酸铵、100mL水，室温下搅拌40h待用。以打磨清洗好的钛铝合金试样(钛铝原子比为1:1)作为阴极，石墨电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，电极间距控制在1cm，控制沉积电位为-1V，沉积时间为1500s，沉积完成后将工作电极用去离子水冲洗后于40℃烘干，得到含F的微纳米SiO2涂层。随后，将该覆盖有含F的微纳米SiO2涂层的钛铝合金置于混合气体(90％的氩气与10％的氧气)中，于900℃下热处理60min，得到Al2O3-SiO2复合涂层，采用1000℃循环氧化100h后单位面积的增重来评估其抗高温氧化性能，具体结果如表1。表1裸TiAl合金和覆盖有抗高温氧化涂层的TiAl合金试样实验结果样品增重mg/cm2裸TiAl合金86.38覆盖有抗高温氧化复合涂层的TiAl合金1.84本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于卤素效应和预处理得到陶瓷涂层提高钛基合金抗高温氧化性能的方法，包括以下步骤：1)首先去除钛基合金基体的表面氧化物，然后清洗、干燥；2)将醋酸铵、氯化铵和前躯体氟硅酸盐与水混合，室温下搅拌2～48h，得到前躯体溶液；其中醋酸铵、氯化铵和前躯体氟硅酸盐的摩尔比为(0.1‑5):(0.1‑3)：(0.1～1)；3)在三电极槽中加入配好的前躯体溶液，以钛基合金基体作为工作电极，铂片或石墨作为对电极，电极间距控制在1‑10cm，控制沉积电位为‑0.1V～‑5.0V进行电沉积，沉积时间为50s～3000s，然后将工作电极水洗后于40～150℃烘干，在钛基合金表面得到含氟微纳米SiO

【技术特征摘要】
1.一种基于卤素效应和预处理得到陶瓷涂层提高钛基合金抗高温氧化性能的方法，包括以下步骤：1)首先去除钛基合金基体的表面氧化物，然后清洗、干燥；2)将醋酸铵、氯化铵和前躯体氟硅酸盐与水混合，室温下搅拌2～48h，得到前躯体溶液；其中醋酸铵、氯化铵和前躯体氟硅酸盐的摩尔比为(0.1-5):(0.1-3)：(0.1～1)；3)在三电极槽中加入配好的前躯体溶液，以钛基合金基体作为工作电极，铂片或石墨作为对电极，电极间距控制在1-10cm，控制沉积电位为-0.1V～-5.0V进行电沉积，沉积时间为50s～3000s，然后将工作电极水洗后于40～150℃烘干，在钛基合金表面得到含氟微纳米SiO2涂层；4)将表面覆盖有含氟微纳米SiO2涂层的钛基合金，置于氩气与氧气的混合气体中，于900～1000℃下热处理10～100min，即制得钛基合金抗高温氧化复合涂层。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的钛基合金为含铝的钛基合金。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的钛基合金选自Ti3-Al、Ti-Al、Ti-Al3、Ti-6Al-4V、TiAlNb、Ti-47Al-2Cr-2Nb中的一种。4.如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于：步骤2)中，氟硅酸盐为六氟硅酸钠、六氟硅酸钾或...

【专利技术属性】
技术研发人员：伍廉奎，吴伟耀，侯广亚，唐谊平，曹华珍，郑国渠，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33